(中國粉體技術網/三水)物相分析是十分有效并且應用廣泛的分析方法,在材料、冶金、化工、地質等領域被廣泛應用,物相分析的任務是鑒別待測樣由哪些物相組成及各物相的含量。X射線衍射法是一種比較有效的物相分析手段。
物相分析主要包括定性分析和定量分析兩種。
一、定性分析
X射線定性相分析是指用X射線衍射數據對樣品中存在的物相(而不是化學成分)進行鑒別。其理論根據是:任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構,在一定波長的X射線照射下,每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣,即衍射譜線。不可能存在衍射花樣完全相同的兩種不同物質。由不同物質組成的混合物的衍射花樣是混合物中各物相衍射花樣的機械疊加,這時就需要根據強度分解組合衍射圖譜來確定。
定性物相分析的目的是鑒定樣品中存在的物相種類,其方法是將待測樣品的衍射圖與標準衍射圖進行對比,找出與之相同的標準衍射圖,標準衍射圖代表的物相就是待測物相。
例如實驗要求判定多晶莫來石纖維氈的主晶相是否為莫來石Al6Si2O13,圖1所示分別為待測樣品和標準物質Al6Si2O13的X射線衍射圖譜。
圖1 待測樣品和標準物質Al 6Si 2O 13的X射線衍射圖譜
對比(a)、(b)兩圖,可以發現待測樣品的衍射圖譜和標準物質Al6Si2O13的衍射圖譜完全吻合,說明二者為同一種物相,待測樣品的主晶相為莫來石Al6Si2O13。
二、定量分析
物相定量分析就是確定材料中各組成相的相含量。常用的定量分析方法有外標法、內標法、K值法和Rietveld全譜圖擬合法等。物相定量分析的依據是:待測相的X射線衍射強度與該相在試樣中的含量成正比,與多相混合式樣的質量吸收系數成正比。
1、外標法
外標法是根據一組已知待測物相含量的標準樣品同一衍射峰的相對強度建立標準曲線,通過對比標準曲線,求得試樣中待測物相的含量。
例如,有一膨潤土樣品,其原樣的粉晶X射線衍射圖如圖2A,經沉降提純后的粉晶X射線衍射圖如圖2B。圖2顯示,樣品由蒙脫石和方石英組成,沉降提純未能將方石英去除?,F采用外標法對其中的方石英物相進行定量相分析。
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圖2 膨潤土樣品的XRD圖
用純方石英和純鈉基蒙脫石按不同質量比配制一組已知方石英含量的標準樣品進行XRD測試,將各個樣品的方石英最強衍射峰(d101=0.405 nm)的積分強度與純方石英標樣的同一衍射峰的積分強度相除,得到一組相對強度數值。以相對強度值為X,方石英質量百分數為Y,對所有點進行二次多項式回歸擬合,得到方石英定量標準曲線(見圖3)。
圖3 方石英定量標準曲線
圖3中工作曲線的回歸方程為:Y =0.00616+0.75252 X+0.22834 X2
回歸方程的R2=0.999。
在與建立標準曲線相同的實驗條件下測得膨潤土樣品中方石英最強衍射峰(d101=0.405 nm)的相對強度為0.3569,代入上式得到膨潤土樣品中方石英的質量百分數為30.38%。
2、內標法
在樣品中混入一定量的已知物質,測定已知物質和被測物相的衍射強度,以其強度比作圖,可得樣品的平均質量吸收系數的變化值。其基本公式為:
式中:Ii——復合試樣中i相的某衍射線強度;
Is——復合試樣中內標相s的某衍射線強度;
K——比例系數;
wi——待測樣中i相的含量。
上式表明,在待測樣品中加入一定比例的內標物質時,被測相的含量wi與衍射線強度比Ii/ Is呈線性關系。若以這種方法作出定標曲線,則在被測樣品中每次以一定的比例加入標樣,以此法計算兩衍射線的強度比,作出一系列對應的檢量線,就可以作定量計算了。
湖北新冶鋼質量檢驗部張海等采用內標法測定燒結礦中FeO含量,實驗選擇分析純NaCl晶體作為內標物質,通過在已知FeO含量的燒結礦標準樣品中摻入固定質量分數的NaCl,制成樣片后,進行X射線衍射分析,扣除X射線衍射背景后計算出FeO(Fe3O4)400衍射峰和NaCl 220衍射峰的積分強度比,以此為y軸,以FeO含量為x軸作圖,擬合出線性方程,并以此測量線定量測定了待測礦石中的FeO含量。
3.K值法(基體清洗法)
在待測樣品中加入一內標物質作為參比物,測得待測物相和參比物相某一衍射峰(一般選取各自的最強衍射峰)的相對強度,再根據待測物相與參比物相按1:1質量比配成的標準樣品測得的參考強度比(K值),計算得到待測物的含量。
若測定由N個物相組成的待測樣中I相含量WI,可在待測樣中加入待測樣本身不存在的已知含量的參考相WS,制成包含N+1個物相的復合試樣。若預先測定了I相與參考相S含量1:1時的強度,則待測樣中I相含量可由下式得出:
WI=(II/IS)1:1×(II/IS) ×WS/(1- WS)=KS×II/IS×WS/(1- WS)
式中 WI——待測樣中I相的含量
II、IS——復合樣中I相和參考相S的強度
KS——待測樣I和S相含量1:1時的強度
WS——參考相S的含量
南京工業大學單小兵等采用K值法對水泥物相進行了定量分析研究,同時研究不同定量峰、參比物對結果的影響,實驗研究結果表明,利用X射線K值法可以測定水泥熟料中的物相含量。
4.Rietveld全譜圖擬合法
X射線粉末衍射全譜圖擬合的Rietveld方法是Rietveld于上世紀六十年代末提出的一種通過對粉末衍射全譜圖擬合來進行晶體結構修正的方法。Rietveld法的原理是將計算強度數據以一定的峰形函數與實驗強度數據擬合,擬合過程中不斷調整峰形參數和結構參數的值,達到使計算強度和實驗強度間的差別最小的目的。
Rietveld定量分析方法是以標度因子與參考強度比間的關系為基礎推導出相的相對含量與標度因子間的關系:
Wi=Si(ZMV)i/∑iSi(ZMV)i
式中,Wi為i相的百分含量,Si為i相的標度因子,Z為單位晶胞分子數,M為分子量,V為晶胞體積。
評價Rietveld定量方法結果可靠性的參數稱為可信度因子,即R因子。一般地,R值越小,擬合越好,晶體結構和定量相分析結果正確的可能性越大。
廣西大學曾令民等應用X射線粉末衍射技術和Rietveld全譜圖擬合法分析鐵礦石中所含的物相及其含量。該鐵礦石主要由Fe2O3,FeOOH,SiO2,Al2(Si2O5)(OH)44種礦物組成,它們的含量分別為86.20%,9.59%,3.58%,0.64%。精修得到鐵礦石各物相結構參數與已報道的數據相當接近,所測試樣中鐵的百分含量與化學分析法所得結果非常接近。該方法定量相分析鐵礦石所獲得的結果是可靠的。
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