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透射電子顯微鏡概述 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2013-09-02 22:27:14 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/三水)在電子光學微觀分析儀器中,透射電鏡歷史久,發展快,應用范圍也最廣泛。早在20世紀30年代末期,透射電鏡就已初步定型生產,并已達到分辨率優于2nm的水平。到40年代末,透射電鏡的主體已基本定型。由電子槍和兩個聚光鏡組成照明系統,產生一束聚焦很細、亮度高、發散度小的電子束;由物鏡、中間鏡和投影鏡三個透鏡組成三級放大的成像系統;給出分辨率優于1nm放大幾十萬倍的電子像。透射電鏡的發展帶動了電子光學儀器和技術的發展。
透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)是使電子束穿透所觀察的樣品,并將透射電子用電磁透鏡會聚成像,以觀察樣品內部結構信息的儀器,簡稱透射電鏡。透射電鏡是現代顯微技術中分辨率最高,放大倍數最大的一種儀器。它具有以下特點:①分辨率高,可達0.1nm,能在原子和分子尺度上直接觀察材料的結構;②適合于微區、微相的分析,其最小分析區域可達納米尺度;③能方便地研究材料內部的相組成和相分布,以及晶體中的位錯、層錯、晶界等缺陷,是研究材料微觀結構的有力手段;④配備各種附件,透射電鏡兼具分析微相、觀察圖像、鑒定結構、測定成分等多種功能。
一、透射電子顯微鏡的結構與工作原理
TEM的結構包括照明系統、成像系統、觀察、記錄成像。圖1是電子光學系統的組成部分示意圖。
圖1 透射電子顯微鏡主體的剖面圖
由圖1可見透射電鏡電子光學系統是一種積木式結構,上面是照明系統、中間是成像系統、下面是觀察與記錄系統。照明系統主要由電子槍和聚光鏡組成。電子槍是發射電子的照明光源。聚光鏡是把電子槍發射出來的電子會聚而成的交叉點進一步會聚后照射到樣品上。照明系統的作用就是提供一束亮度高、照明孔徑角小、平行度好、束流穩定的照明源。電子槍是透射電子顯微鏡的電子源。常用的是熱陰極三極電子槍,它由發夾形鎢絲陰極、柵極帽和陽極組成。聚光鏡用來會聚電子槍射出的電子束,以最小的損失照明樣品,調節照明強度、孔徑角和束斑大小。一般都采用雙聚光鏡系統,第一聚光鏡是強激磁透鏡,束斑縮小率為10-50倍,將電子槍第一交叉點束斑縮小為1-5mm;而第二聚光鏡是弱激磁透鏡,適焦時放大倍數為2倍左右,結果在樣品平面上可獲得2-10mm的照明電子束斑。高性能的透射電鏡大都采用5級透鏡放大,即中間鏡和投影鏡有兩級,分第一中間鏡和第二中間鏡,第一投影鏡和第二投影鏡。圖2為透射電鏡的光路構造和成像原理。成像系統主要由物鏡、中間鏡和投射鏡組成。物鏡是用來形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣的透鏡。透射電子顯微鏡分辨本領的高低主要取決于物鏡,因為物鏡的任何缺陷都被成像系統中其他透鏡進一步放大。觀察和記錄裝置包括熒光屏和照相機構,在熒光屏下面放置一個可以自動換片的照相暗盒。照相時只要把熒光屏豎起,電子束即可使照相底片曝光。
圖2 透射電鏡的光路構造
透射電鏡的成像原理是由照明部分提供的有一定孔徑角和強度的電子束平行地投影到處于物鏡物平面處的樣品上,通過樣品和物鏡的電子束(透射電子)在物鏡后焦面上形成衍射振幅極大值,即第一幅衍射譜。這些衍射束在物鏡的像平面上相互干涉形成第一幅反映試樣為微區特征的電子圖像。通過聚焦(調節物鏡激磁電流),使物鏡的像平面與中間鏡的物平面相一致,中間鏡的像平面與投影鏡的物平面相一致,投影鏡的像平面與熒光屏相一致,這樣在熒光屏上就觀察到一幅經物鏡、中間鏡和投影鏡放大后有一定襯度和放大倍數的電子圖像。由于試樣各微區的厚度、原子序數、晶體結構或晶體取向不同,通過試樣和物鏡的電子束強度產生差異,因而在熒光屏上顯現出由暗亮差別所反映出的試樣微區特征的顯微電子圖像。電子圖像的放大倍數為物鏡、中間鏡和投影鏡的放大倍數之乘積,即M=M物M中M投。
透射電鏡的主要性能指標是分辨率、放大倍數和加速電壓。
1.分辨率:在電子圖像上能分辨出對應物上的最近兩點間的距離稱為透射電鏡的點分辨率。透射電鏡的線分辨率是指觀察晶面間距時最小可分辨的晶面間距。分辨率反映了透射電鏡觀察微小顯微結構的能力,它是標志電鏡水平的首要指標。例如日立H8100透射電子顯微鏡的點分辨率為0.233nm,線分辨率為0.144nm。
2.放大倍數:指圖像相對于試樣的線性尺寸的放大倍數,一般在50-1,000,000倍范圍。將儀器的最小可分辨距離放大到肉眼可分辨所需的放大倍數稱為有效放大倍數。透射電鏡的放大倍數等于物鏡(OBJ)、中間鏡(I1、I2)和投影鏡(P1、P2)的各自放大倍數的乘積,即:透射電子顯微鏡的放大倍數。
3.加速電壓:指電子槍中陽極相對燈絲的電壓,它決定了電子束的能量,一般為50-1000kV。加速電壓越高,電子束的能量越大,電子的穿透能力越強,可觀察較厚的試樣;加速電壓越高,電子束的波長越短,電鏡的分辨率越高。
二、透射電子顯微鏡樣品的制備方法
透射電子顯微鏡成像時,電子束是透過樣品成像。由于電子束的穿透能力比較低,用于透射電子顯微鏡分析的樣品必須很薄。根據樣品的原子序數大小不同,樣品厚度一般在50nm-500nm之間。制備透射電子顯微鏡分析樣品的方法很多,這里介紹常用的制樣方法。
1、粉末樣品制備
隨著材料科學的發展,超細粉體及納米材料發展很快,而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形態對最終制成材料的性能有顯著影響,因此,如何用透射電鏡來觀察超細粉末的尺寸和形態便成為電子顯微鏡分析的一項重要內容。粉末樣品制備的關鍵是如何將超細粉的顆粒分散。
需用透射電鏡分析的粉末顆粒一般都小于銅網小孔,因此要先制備對電子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉膠和碳膜,先將支持膜放在銅網上,再把粉末放在膜上送入電鏡分析。粉末或顆粒樣品制備的關鍵在于能否使其均勻分散到支持膜上。通常采用超聲波攪拌器,把要觀察的粉末或顆粒樣品加水或溶劑攪拌為懸濁液,然后,用滴管把懸濁液滴在粘附有支持膜的樣品銅網上,靜置干燥后供電鏡觀察。為了防止粉末被電子束打落污染鏡筒,可在粉末上再噴涂一層薄碳膜,使粉末夾在兩層膜中間。
2、大塊材料樣品制備
大塊材料需要制成薄膜樣品。從大塊試樣上制備薄膜樣品通常須經過以下步驟:
①從大塊試樣上切割薄片;
②將薄片樣品進行研磨減??;
③將研磨減薄的樣品進一步地最終減薄。
從大塊材料上切取薄片的方法因材料不同而異。對于金屬材料可以用電火花切割方式(又稱線切割)切下0.3mm-0.5mm的薄片;對于無機非金屬材料可以用金剛石切刀切割約0.5mm的薄片。上述切割過程必須保持在冷卻條件下進行,例如,金屬線切割過程中始終用泵泵取冷卻液沿鉬絲流下,保持切割面冷卻。
無論是切割下的金屬薄膜片還是無機非金屬薄片都需要進一步研磨減薄。為了便于手工握持或機械夾持,可以將切割的薄片粘接在稍大的物體上,粘接樣品薄片的膠水可以是502膠或熱熔膠等膠黏劑。粘接好的薄片在水砂紙上研磨,一邊研磨一邊用水冷卻,確保磨面不會因為摩擦而過高升溫;另一方面,研磨過程中要反復調換研磨面,使薄片兩面的摩擦磨損均勻,以免應力不均引起試樣翹曲變形。當薄片被研磨到50µm左右,再從薄片上取出一些直徑3mm圓片樣品進行最終減薄。
50µm左右的厚度對電子束來說仍然過厚,難以透過,必須進行最終減薄。最終減薄方法有兩種,即雙噴減薄和離子減薄。效率最高、最簡便的方法是雙噴減薄拋光法。圖3為一臺雙噴減薄儀電解減薄方法的示意圖。將研磨減薄后的直徑為3mm的圓片夾持在試樣架中,試樣架與陽極相聯。減薄時,直徑為3mm圓片的中心部位兩側各有一個電解液噴嘴,從噴嘴噴出的液柱與陰極相接,這樣作為陽極的樣品被腐蝕拋光。電解液通過耐酸泵進行循環。在兩個噴嘴的軸線上還裝有光導纖維,其中一個光導纖維和光源相接,另一個則和光敏元件相連。如果樣品在拋光腐蝕減薄中,中心出現小孔,光照射到光敏元件上,輸出的電信號就可以將拋光腐蝕線路的電源切斷。用這樣的方法制成的薄膜樣品,中心穿孔附近有一個較大的鍥形薄區,可以被電子束穿透。直徑為3mm的圓片周邊是一個厚度較大的剛性支架,可以保證樣品在夾持搬運過程中不會損壞。因為透射電子顯微鏡樣品的直徑也是3mm,因此,用雙噴拋光裝置制備好的樣品可以直接裝入電鏡,進行分析觀察,觀察區域就是穿孔附近的薄區。
圖3 雙噴電解減薄方法示意圖
從大塊材料上制取透射電鏡樣品必須注意:①切割部位應選擇準確。切割的薄片能代表大塊材料,或者是感興趣的區域;②薄片切割、研磨和最終減薄過程中,必須保證樣品不會發生組織結構或成分的變化,不會被氧化或腐蝕。因此切割的薄片不能太薄,以免切割過程引起組織變化;也不能太厚,否則研磨工作量太大。一般薄片研磨到50µm左右比較合適。過厚的研磨薄片不僅使最終減薄時間延長,而且難以得到較大的薄區;而太薄的研磨薄片,最終減薄后樣品機械強度太低難以夾持;③減薄后的樣品要防腐蝕。
離子減薄是物理方法減薄,它采用離子束剝去試樣表層材料,最終使試樣減薄到電子束可以通過的厚度。圖4是離子減薄裝置示意圖。試樣放置于高真空樣品室中,氬離子束從兩側在3kV-5kV加速電壓加速下轟擊試樣表面,樣品表面相對離子束成0º-30º角的夾角。離子減薄方法可以適用于礦物、陶瓷、半導體及多相合金不能減薄的場合。離子減薄的效率低,一般4µm/h左右。但是離子減薄的質量高、薄區大。
圖4 離子減薄裝置示意圖
透射電鏡樣品制備是復雜而困難的工作。對于透射電子顯微分析,樣品制備成功,整個實驗就成功了一半。許多透射電子顯微分析工作不能進行就是受阻于樣品制備。為此,人們設計了多種多樣的樣品制備方法,研制了各種制樣儀器設備,不斷提高樣品制備的成功率。
三、透射電子顯微鏡的基本用途
應用透射電子顯微鏡可以分析固體顆粒的形貌、大小和粒度分布;研究由表面起伏現象表現的微觀結構;研究晶體的結構等。
1、分析固體顆粒的形狀、大小和粒度分布等。凡是粒度在透射電鏡觀察范圍(幾埃到幾微米)內的粉末顆粒試樣,均可用透射電鏡對其顆粒形狀、大小和粒度分布進行觀察。例如在電鏡下對氯化鈉樣品進行觀察,可以看到氯化鈉的立方體晶粒。因電鏡照片有確定的放大倍數,可以計算出所觀察試樣中晶粒的大小,可計算出顆粒大小的分布。
2、研究由表面起伏現象表現的微觀結構。材料的某些微觀結構特征能由表面起伏現象表現出來,或者通過某種腐蝕的辦法(化學腐蝕、離子蝕刻等),將材料內部的結構特點轉化為表面起伏的差異,然后用復型的制樣方法,在透射電鏡中顯示試樣表面的浮雕特征。將組織結構與加工工藝聯系起來,可以研究材料性質、工藝條件與性能的關系。這類觀察類似于在金相顯微鏡下觀察試樣,在金屬學中用于金相分析和斷口分析,由于電鏡的分辨本領比光學顯微鏡高得多,故可以顯示出更多的結構細節。例如用電鏡照片可觀察陶瓷的晶界區附近的平滑區(經熱腐蝕后),不同晶粒內有不同形態的熱蝕坑,表明晶粒的不同取向;不同的晶界平滑區寬度表明其能量相異或晶界影響區的不同。又如從高硅氧微孔玻璃的顯微結構中,可以辨認出孔結構的大小和形貌。
3、研究試樣中對電子散射能力有差異的各部分的微觀結構。由于試樣本身各部分的厚度、原子序數等不同,可形成對電子散射能力的差異,有些試樣可以通過重金屬染色的辦法來增加這種差異。這類材料可制成電子束能穿透的薄膜試樣,在透射電鏡中觀察分析。
4、研究金屬薄膜及其他晶態結構薄膜中各種對電子衍射敏感的結構問題。這類薄膜試樣可以在透射電鏡中進行電子衍射分析,研究晶體缺陷(位錯、層錯、空位等),分析雜質和研究相變等問題。在金屬、礦物、陶瓷材料的研究中經常遇到這類問題,現在也開始將這種方法應用于高分子及其他材料的研究中。
5、電子衍射分析。電子衍射有廣泛的用途。應用電子衍射方法可以確定晶體的點陣結構,測定點陣常數,分析晶體取向和研究與結構缺陷有關的各種問題,電子衍射與X射線能譜配合可進行物相分析。選區電子衍射與形貌圖像相結合,為微晶的研究提供了特別有利的手段。
6、利用透射電鏡解決一些疑難問題。例如某高嶺土樣品,化學成分分析結果Fe、Mn、Ti等元素含量都不高,X射線和紅外光譜分析也未檢測出Fe、Mn、Ti等成分,但高嶺土的白度值不高,通過透射電鏡發現樣品里存在微小的金紅石礦物顆粒,為高嶺土的利用提供了新的依據。又例如,在用透射電鏡研究黃鐵絹英巖中的絹云母時,意外發現了微小的石膏顆粒,通過工作,得出了該地區存在兩期成礦的新認識。 |
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