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紅外光譜的基本原理 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2013-09-23 20:33:45 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/三水) 在電磁波譜中,波長范圍為0.75-1000μm、介于可見光與微波之間的電磁輻射稱為紅外光。根據紅外輻射定律,任何物體,只要溫度高于0K,都要向周圍環境發射紅外輻射,只是隨溫度不同,輻射特性發生變化而已。紅外波段按波長又可分為三個區:近紅外區(0.78-2.5μm)、中紅外區(2.5-25μm)及遠紅外區(25-1000μm)。近紅外光譜是粒子的電子態躍遷和分子的倍頻振動產生的;中紅外光譜是分子振動態躍遷產生的;而遠紅外光譜是分子轉動能級躍遷或晶格振動產生的。多數無機固體紅外光譜只涉及中紅外區,大多數化合物的化學鍵振動能級的躍遷發生在這一區域,在此區域出現的光譜為分子振動光譜,即紅外光譜。
分子振動可以近似地看做是分子中的原子以平衡點為中心,以很小的振幅做周期性的振動。這種分子振動的模型可以用經典簡諧振動的模型來模擬,如圖1所示,把分子看成是一個彈簧連接兩個小球,兩個小球的質量相當于分子中兩個原子的質量,彈簧的長度就是分子化學鍵的長度,小球間彈簧的張力相當于分子的化學鍵。這個體系的振動頻率取決于彈簧的強度和小球的質量,即化學鍵的強度和兩個原子的相對原子質量。其振動是在連接兩個小球的鍵軸方向發生的。
圖1 由彈簧聯結的兩個質點從其平衡位置的位移
雙原子分子振動只能發生在連接兩個原子的直線上,并且只有一個振動方式,而多原子分子振動則有多種振動方式。如同雙原子分子一樣,多原子分子的振動也可看成是許多被彈簧連接起來的小球構成的體系的振動。如果把每個原子看作是一個質點,則多原子分子的振動就是一個質點組的振動。要描述多原子分子的各種可能的振動方式,必須確定各原子的相對位置。要確定一個質點(原子)在空間的位置需要3個坐標(x,y,z),即每個原子的空間運動有3個自由度。一個分子有n個原子,需要3n個坐標確定所有原子的位置,也就是說一共有3n個自由度。但是,這些原子是由化學鍵構成的一個整體分子,因此,還必須從分子的整體來考慮自由度。分子作為整體有3個平動自由度和3個轉動自由度,剩下3n-6個才是分子的振動自由度(直線性分子有3n-5個振動自由度)。每個振動自由度對應于一個基本振動,n個原子組成一個分子時,共有3n-6個基本振動,這些基本振動稱為分子的簡正振動。
簡正振動的特點是分子質心在振動過程中保持不變,所有的原子都在同一瞬間通過各自的平衡位置。每個簡正振動代表一種振動方式,有它自己的特征振動頻率。
例如,水分子由3個原子組成,共有3個簡正振動,其振動方式如圖2所示。黑點代表氧原子,白點代表氫原子。
圖2 水分子的振動方式
第一種振動方式:兩個氫原子沿鍵軸方向作對稱伸縮振動,氧原子的振動恰與兩個氫原子的振動方向的矢量和大小相等、方向相反。這種振動稱為對稱伸縮振動;第二種振動方式:一個氫原子沿著鍵軸方向作收縮振動,另一個作伸展振動。同樣,氧原子的振動方向和振幅也是兩個氫原子的振動的矢量和。這種振動稱為反對稱伸縮振動;第三種振動方式:兩個氫原子在同一平面內彼此相向彎曲。這種振動方式稱為剪式振動或面內彎曲振動。
復雜分子的簡正振動方式雖然很復雜,但主要可分兩大類,即伸縮振動和彎曲振動。所謂伸縮振動,是指原子沿著鍵軸方向伸縮使鍵長發生變化的振動。伸縮振動按其對稱性的不同分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動。前者在振動時各鍵同時伸長或縮短;后者在振動時,某些鍵伸長另外的鍵則縮短。
彎曲振動又稱變形振動,一般是指鍵角發生變化的振動。彎曲振動分為面內彎曲振動和面外彎曲振動。面內彎曲振動的振動方向位于分子的平面內,而面外彎曲振動則是在垂直于分子平面方向上的振動。
面內彎曲振動又分為剪式振動和平面搖擺振動。兩個原子在同一平面內彼此相向彎曲稱剪式振動,若基團鍵角不發生變化只是作為一個整體在分子的平面內左右搖擺,即所謂平面搖擺振動。
面外彎曲振動也分為兩種,一種是扭曲振動,振動時基團離開紙面,方向相反地來回扭動;另一種是非平面搖擺振動,振動時基團作為整體在垂直于分子對稱面的方向搖擺,基團鍵角不發生變化。 |
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