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納米TiO2/蛋白土復合材料的制備與表征 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2013-09-17 07:52:48 瀏覽次數: |
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(中國礦業大學,北京/劉超,鄭水林,宋貝,王彤彤)隨著人類環保意識的增強和全球環保標準的提高, 控制環境污染已成為全世界越來越關注的問題。半導體多相光催化作為一項新的污染治理技術在處理水中有機污染物方面已顯示出很大的應用潛力。納米TiO2作為一種光催化劑,具有光催化活性好、穩定性強、對人體安全無毒、對皮膚無刺激性的特點,是一種極佳的環保應用材料。但是,純納米TiO2存在生產成本高以及難以回收等應用問題,納米TiO2 光催化復合材料的制備與研究已成為目前學術界的研究重點。
王利劍等成功的制備了納米TiO2/硅藻土復合材料,對甲醛降解率達81%,目前該技術已取得中試成功,產品已成功應用到百葉窗等建筑材料中;周武藝等制備了納米TiO2/C光催化劑,對亞甲基藍降解率達93%;白春華等成功制備了對銅絡合偶氮染料的降解脫色率達90%摻雜高嶺石基納米TiO2復合材料;馮利利等制備了TiO2/MCM-41復合材料,對羅丹明B的光催化降解活性明顯高于商用TiO2(P-25);劉月等成功制備了一種對甲醛降解率達到85%以上的氮摻雜凹凸棒石負載納米TiO2復合材料。
蛋白土是一種含水非晶質或膠質二氧化硅。蛋白土較常見為致密塊狀、鐘乳狀、瘤狀團塊、結核狀和球粒結構,且具有納米級微孔,可以用來制作納米復合材料。本文以經過酸洗后的蛋白土為載體,采用水解沉淀法制備了納米TiO2/蛋白土光催化復合材料,并在對材料主要性能進行表征的基礎上對材料的光催化降解甲醛性能進行了檢測。蛋白土原土經過簡單酸處理后,使其成為了一種良好的載體材料。將光催化活性很強的納米TiO2負載在其表面后,制備出了一種既具有光催化活性又方便使用的復合光催化材料。
1.實驗
1.1 原料
實驗所用的酸浸蛋白土來源于錦州沈宏公司,比表面積52.64 m2/g,孔體積0.139cm3/g,孔徑14.55nm。
酸浸蛋白土中主要化學組成為SiO2,其含量為SiO291.68% Al2O3 2.43%,Fe2O3 0.33%,燒失量0.96%。
1.2 納米TiO2/蛋白土復合材料樣品制備
首先將TiCl4配成一定濃度的溶液。采用冰水浴,將裝有一定量的蛋白土礦漿倒入三口燒瓶中,并加入一定量的濃鹽酸進行攪拌,隨后通過恒流泵勻速滴入一定量TiCl4溶液,攪拌10min后,通過恒流泵勻速滴入一定量硫酸銨,滴加完畢后,將水浴鍋內水溫升至一定溫度。然后通過恒流泵勻速滴入氨水,調節到合適的pH值,反應一定時間,過濾、洗滌、干燥,最后在一定溫度下煅燒、保溫,即得到蛋白土負載TiO2復合材料。制備工藝路線如圖1所示:
圖1 制備工藝路線圖
1.3 樣品表征
采用荷蘭PHILIPS公司 Xpert X射線衍射儀(管電壓: 40kv,管電流: 40mA,Cu耙)對制備的樣品進行物相分析;日本日立公司H-800分析電鏡(分辨率:0.2044)進行樣品刨面形貌分析;Nicolet iS10 傅立葉紅外(FT-IR)光譜儀分析顆粒表面的化學基團。
1.4 甲醛降解實驗
采用南京斯東柯電氣設備有限公司生產的SGY-1型多功能光化學反應儀為光催化實驗裝置,以白熾燈模擬太陽光源,在密封的環境艙內進行制備材料的去除甲醛性能試驗,。試驗方法如下:首先將一定量的復合材料樣品均勻涂覆在一定大小的玻璃板上,取2μl甲醛于蒸發皿中,將玻璃板與蒸發皿同時放入環境艙中,每隔1h用大氣采樣器對艙內氣體進行采樣,持續24h,將采集的氣體溶于蒸餾水中,然后加入乙酰丙酮溶液,測定吸光度,換算成甲醛濃度,計算降解率。
樣品對甲醛的降解率計算,降解率公式如(1-1)所示:
式中,y0、y分別為環境艙內初始和凈化后甲醛濃度;η為甲醛降解率。
2.結果與討論
2.1 納米TiO2/蛋白土復合材料表征
2.1.1 物相分析
為了進一步確定負載在蛋白土表面上的顆粒是TiO2及其晶型,對原礦和復合材料樣品進行了XRD檢測,如圖2所示:
圖2 蛋白土及復合材料的XRD圖譜
通過蛋白土和納米TiO2/蛋白土XRD對比可知,納米TiO2/蛋白土XRD在2θ為25.2,48.0,55.0°62.6處的衍射峰與銳鈦型TiO2標準譜圖(JCPDS71‐167)的曲線2的特征峰相同,這說明蛋白土表面負載著細小顆粒晶型為銳鈦型的TiO2, 而且銳鈦型TiO2的衍射峰較強,說明蛋白土的表面負載了較多的TiO2粒子。
2.1.2 FT-IR紅外分析
圖3為蛋白土與復合材料的紅外光譜圖。由紅外光譜圖分析可知,圖曲線1中1635.86 cm–1和3446.21 cm-1出現的寬大吸收峰是基體存在大量羥基的緣故,為-OH和H—O—H的彎曲振動,這主要與基體和復合材料表面羥基及表面吸附水有關;477.00cm–1,789.60 cm–1和1103.10 cm–1處為[SiO4]形成的線式Si—O—Si的伸縮振動吸收峰所致。958.42 cm-1處的吸收峰可歸屬為Ti—O—Si鍵特征峰,說明在納米TiO2/蛋白土復合材料中,Ti、O、Si間形成了新的化學鍵。
圖3原礦與納米TiO 2/蛋白土復合材料紅外光譜
2.1.3 TEM剖面分析
對原礦和復合材料進行了TEM剖面分析, 并用日立H-800分析電鏡(分辨率:0.2044)進行取像分析,結果如圖4、圖5所示:
圖4蛋白土(a,b)
圖5 納米TiO 2/蛋白土復合材料(c,d)
圖4是蛋白土原礦TEM剖面圖,圖中淺色透明的部分即為蛋白土的透射圖。可以看出蛋白土具有較發達的孔結構。圖5是包覆納米TiO2后的蛋白土透射圖,圖中淺色透明部分上的緊密堆積的黑點就是納米TiO2,通過透射圖片可以看出蛋白土表面已被TiO2所包覆,包覆層厚度在200nm左右,包覆上去的TiO2粒徑在5~20nm之間。
2.2 甲醛降解性能
圖6是煅燒蛋白土和納米TiO2/蛋白土復合材料降解甲醛性能的對比。
圖6 蛋白土與復合材料對甲醛的去除率
由圖6可以看出,復合材料對甲醛的去除率較蛋白土有了很大的提升。蛋白土對甲醛的去除在6h達到最大值62.3%,隨后降低,這是因為蛋白土主要依靠其較大的比表面積和孔隙對甲醛進行吸附,在6h達到飽和,此后就是一系列的脫附吸附過程。而復合材料則是先將甲醛吸附在材料表面,然后在納米TiO2的光催化作用下發生光催化降解反應,將甲醛降解為CO2和H2O等小分子,之后再吸附再降解,并不斷重復這個過程。結果表明,納米TiO2/蛋白土復合材料24h后甲醛的降解率達到90%以上。
納米TiO2/蛋白土復合材料光催化降解甲醛分為兩個過程,一是甲醛分子在復合材料表面吸附,二是吸附在復合材料表面的甲醛分子在光照下被光活性物質TiO2降解。甲醛在納米TiO2/蛋白土復合材料表面上的吸附是光催化降解能夠進行的先決條件,由于蛋白土具有較強的吸附性,甲醛分子會被吸附致蛋白土孔隙與表面上。
TiO2在太陽光的激發下,生成的·OH自由基,由于·OH自由基具有較高的化學鍵能,故生成的·OH可攻擊甲醛的C-H鍵,同時與其活潑H原子生成新自由基,由此激發鏈式反應,并最終將甲醛分解為對環境無污染、對人體無害的水和二氧化碳。
3.結論
(1)以酸浸蛋白土載體,以TiCl4為前驅體,采用水解沉淀和煅燒法制備的納米TiO2/蛋白土復合材料中納米TiO2以銳鈦礦型的形式負載在蛋白土表面上,晶粒為5~20nm,TiO2與蛋白土之間以化學方式結合,形成了新的Si-O-Ti鍵。
(2)納米TiO2/蛋白土復合材料具有良好的吸附和降解去除室內甲醛的性能,24h對甲醛的降解去除率可達到90%以上。
(桂林非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志)
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