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超細氫氧化鎂的制備、改性處理與應用 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2013-07-22 15:18:28 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/杜高翔)氫氧化鎂是一種重要的工業原料,主要被應用于酸性廢水的中和處理、塑料橡膠等有機材料的阻燃、煙氣脫硫、食品和飼料添加劑以及藥品等等方面。其中用作阻燃劑是氫氧化鎂的一個具有高附加值的應用領域。作為塑料、橡膠等聚合物的阻燃劑,要求氫氧化鎂具有超細、分散性好、適當的表面改性處理等等特點,同時要求氫氧化鎂具有較高的白度。
一、超細氫氧化鎂的制備與改性處理
氫氧化鎂的制備有兩種方式,一種是通過將天然礦物水鎂石(主要成分為氫氧化鎂)粉碎至一定細度后制得,另一種是通過使用可溶性鎂鹽與堿化學反應制得。
近年來,研究者對氫氧化鎂的超細粉碎和表面改性進行了較多的研究。杜高翔等對使用介質攪拌磨超細粉碎天然水鎂石的工藝進行了研究。結果表明,介質攪拌磨對水鎂石粉進行超細粉碎時,幾種助磨劑的作用效果為:9400分散劑50<1μm,d97<2μm。
許多研究者對氫氧化鎂進行表面改性后添加到有機聚合物材料中,考察了表面改性對材料各種性能的影響。
李錦等對氫氧化鎂使用稀土偶聯劑、硬脂酸鈣等為改性劑改性處理后添加到PP中,結果表明,PP中添加占復合材料總質量65%的Mg(OH)2,其阻燃級別能達到FV-0級,氧指數接近30%;且改性后的Mg(OH)2能改善阻燃PP的力學性能。
Ondrej Grexa等對氫氧化鎂阻燃膠合板進行了試驗,將氫氧化鎂添加到膠合板制備使使用的膠粘劑中。實驗結果表明,氫氧化鎂阻燃膠合板后,燃燒時材料的熱釋放速率、放熱總量、和材料的燒失量都顯著降低。
C. M. Liauw等對硅烷偶聯劑改性氫氧化鎂對PP/氫氧化鎂復合材料的性能的影響進行了實驗研究。
杜高翔等對超細粉碎后的水鎂石進行了表面改性研究。通過使用含氫硅油、鋁酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑以及硬脂酸等改性劑和表面活性劑對d50約為1微米的超細水鎂石粉進行了濕法和干法表面改性,得出了使用各種改性劑對氫氧化鎂改性的效果以及改性效果好的改性劑改性處理工藝與用量。并將改性后的粉體添加到PP和PVC中進行阻燃試驗。結果表明,通過對粉體進行表面改性可以提高粉體在干燥狀態下和在聚合物基體中的分散性,通過表面改性可以提高粉體在PP中的分散性和阻燃性能。改性處理可以不同程度的提高PP/氫氧化鎂復合材料的力學性能。
美國和日本已經在氫氧化鎂阻燃劑的研究上進行了大量的工作,并進行了不同類型的氫氧化鎂的生產,如日本協和、Kyowa、三菱油化、日立、住友、古河等。美國Morton公司研制的70%以上顆粒粒徑小于2μm,牌號為Versamag UF的氫氧化鎂,能顯著的改善氫氧化鎂高填充量時聚合物的機械性能,用于PVC和橡膠中時,以其取代30%~50%的氫氧化鋁可改善材料的抑煙性和氧指數。美國Lonza公司生產的粒徑為0.9~1.1μm的Magnifin系列氫氧化鎂可用于聚烯烴、PVC和尼龍的阻燃。Magnifin阻燃填充在尼龍6和尼龍66中含量可達到50%~60%,阻燃等級達到UL94V-0級;用于填充阻燃LDPE和HDPE時,材料的機械性能僅少量下降。
有關外國學者還就氫氧化鎂阻燃膠合板、聚合物薄膜以及氫氧化鎂顆粒形狀對復合材料性能的影響等問題進行了研究。
目前制備氫氧化鎂的原料及工藝主要有:(1)利用NaOH和鹵水、鹵塊反應,可制得高純度氫氧化鎂,但成本太高;(2)利用鍛燒白云石和鹵水、鹵塊反應制備氫氧化鎂以及利用石灰乳與鹵水、鹵塊反應制備氫氧化鎂。這兩種工藝路線原料成本雖較低,但由于鹵水、鹵塊及白云石、石灰乳中不可避免地帶入雜質離子,使所得氫氧化鎂純度不高,其應用范圍受到限制。(3)使用氨水與鹵水、鹵塊反應制備氫氧化鎂。該工藝具有成本相對較低的特點,但是反應時需要過量的氨水(氨過量率約100%),剩余的氨需要經過加熱蒸出。廢水處理成為一個問題,因為蒸氨效果不能使廢水達到排放標準。研究者們就各種工藝進行了大量的試驗研究。
氫氧化鎂的傳統制備方法是由含氯化鎂的鹵水、鹵片或鹵塊與氫氧化鈉反應制得。國內外近期又采取特殊方法制備氫氧化鎂,即利用氨水和氫氧化鈣首先與氯化鎂制備針狀結晶堿式氯化鎂,再用熱水處理堿式氯化鎂,得到纖維狀結晶的氫氧化鎂,最后進行表面改性處理。這種工藝得到的氫氧化鎂具有容易過濾、結晶度高等特點,缺點是制備出的氫氧化鎂顆粒較大。
在氫氧化鎂的制備過程中,氫氧化鎂的顆粒粒徑和結晶度與其制備工藝密切相關。反應時反應物的濃度、反應溫度、反應時間以及反應后的后續處理、水熱處理以及表面改性處理等對氫氧化鎂的粒度有著重要的影響。同時,對于超細氫氧化鎂,如何提高漿料的洗滌效率和過濾性能是困擾氫氧化鎂產品質量和產量的主要問題。對于這些問題,國內外學者進行了大量的實驗研究。
學者從反應動力學的角度研究表明,在氫氧化鎂沉淀反應中,低的氫氧化鎂過飽和度、低的鎂沉淀率和氫氧化鎂晶種的加入,有利于氫氧化鎂晶體的生長,并可以得到性能較好的氫氧化鎂。但是這種條件與實際生產相矛盾,因為,低的過飽和度意味著降低鎂離子的濃度,就要浪費大量的水,低的鎂沉淀率意味著降低鎂的回收率。因此,該理論不能應用于實際生產。
徐旺生等就阻燃型氫氧化鎂生產工藝進行研究,試驗用白云石為原料,經過煅燒后使用氨水為沉淀劑,先進行除雜,然后控制各種工藝條件進行沉淀,制得針狀氫氧化鎂粉。制備出氫氧化鎂粉后進行水熱處理,提高氫氧化鎂粉的結晶度。反應條件為:沉淀溫度為50~65℃,水熱處理時間為1.2~1.5h。通過使用油酸鈉和硬脂酸鈉進行表面改性,提高了粉體的分散性。
向蘭等綜述了阻燃型氫氧化鎂制備技術,并對氫氧化鎂制備中氫氧化鎂的結晶習性、溶液組成對水熱改性的影響進行了研究。水熱處理是以水或者水溶液為溶劑,在一定溫度下(介于水的沸點和臨界點之間,即100℃~373℃)和壓力(0.1MPa~22MPa)進行化學反應的方法。水熱處理使吸附在晶體表面上的水份化合,從而破壞吸附在晶體表面的液體層,減少吸附層對晶體長大的阻力,以促使其生成晶粒大、比表面積小的具有特殊晶型的氫氧化鎂。研究結果表明,采用水、氯化鎂、氯化銨、氨水為溶劑雖然可以在一定程度上改善氫氧化鎂形貌和團聚狀態,但效果不明顯;而氫氧化鈉水溶液則可改變氫氧化鎂晶體的生長方向,使生成的氫氧化鎂晶體結構更加穩定。在氫氧化鈉水熱介質中氫氧化鎂晶體的水熱改性屬溶解-結晶機制、生長基元為Mg(OH)64-的八面體。
周仲懷等經過試驗調查指出,制備特種晶型的氫氧化鎂加入聚合物中,可以提高聚合物的機械性能。如制備的1nm~10nm的氫氧化鎂加入聚丙烯基體后,材料具有某些鋼材的性質,在某些應用領域可以替代鋼材。在制備納米氫氧化鎂時,主要的困難是氫氧化鎂的團聚問題。
戴焰林等對全返混均質乳化法制備納米氫氧化鎂進行了試驗,實驗使用氯化鎂為原料,氫氧化鈉為沉淀劑,考察了反應溫度、氯化鎂濃度、轉速等因素對氫氧化鎂粒徑的影響。試驗結果表明,隨著氯化鎂溶液濃度的降低、轉子轉速的提高,所得氫氧化鎂的粒徑減小。最佳反應溫度為40℃~50℃。制備出的氫氧化鎂粉粒徑為85nm左右,顆粒呈六方片狀晶型。
許榮輝等對氫氧化鎂沉淀熱力學、動力學進行了分析。分析結果表明,影響氫氧化鎂結晶性能的主要因素是非均勻成核過程中的晶核潤濕性以及水化離子半徑。提高氫氧化鎂結晶性能,生產過濾性能良好的氫氧化鎂需要采取的措施有:(1)加入潤濕性良好的晶種;(2)加熱,降低Mg2+的水化離子半徑;(3)控制Mg2+濃度。
馮乃祥等就反應溫度對沉淀氫氧化鎂的影響進行了實驗研究。試驗采用氨水沉淀氫氧化鎂,在不同反應溫度下進行試驗,結果表明,反應溫度為40℃~50℃時,氫氧化鎂的沉降效果最好。
J.L. Booster等對使用氯化鎂制備氫氧化鎂進行了實驗研究。實驗原料使用硫酸鋅電解廢水,研究中發現氫氧化鎂產品中殘余的氯太高。通過加強洗滌、控制反應溫度等工藝條件不能降低氯含量。將產物在高于1273K的溫度下進行煅燒,將氫氧化鎂煅燒成氧化鎂后產品的性能達到氧化鎂的質量要求。
C. Henrist等對稀溶液中制備的納米氫氧化鎂粉的晶型進行了研究。研究中使用SEM、XRD、氮吸附等研究手段進行分析。研究結果表明,反應原料的性質、溶液中離子種類、反應溫度、水熱處理等因素對晶體的形狀有著重要的影響。
Jianping Lv等對濕法沉淀制備三種晶型的氫氧化鎂晶體的生長控制進行了試驗。試驗使用氯化鎂溶液與氨水進行反應,在反應前將分散劑按照比例添加到氨水中。所用的添加劑為表面活性劑或者水溶性有機分散劑,主要有:明膠粉、月桂醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚三梨醇酯等等。研究了制備過程中各影響因素,如添加劑種類、反應溫度、原料濃度、添加方式等等,對晶型的影響。通過控制工藝條件分別制得晶體形狀為針狀、片狀和棒狀的納米級氫氧化鎂。最后通過使用透射電子顯微鏡、場發射掃描電子顯微鏡、和XRD進行了表征。研究結果表明,氨水質量濃度濃度為5%左右時所得產品中針狀顆粒較多,而當氨水質量濃度提高到25%左右時,所得產品中片狀顆粒較多。晶體形狀的控制依靠添加劑的種類。因為不同的添加劑在氫氧化鎂晶核表面的吸附方式不同。反應溫度對氫氧化鎂的晶型和顆粒尺寸有著重要的影響;而水熱處理則可以提高粉體的規則度。
表面活性劑在制備過程中起到分散和控制晶體生長的作用,制得針狀、棒狀和片狀晶型的納米氫氧化鎂。使用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和XRD對氫氧化鎂進行了表征。然后將其按質量比為1:1添加到EVA材料中后,復合材料的氧指數達到38.3%。透射電子顯微鏡分析顯示,氫氧化鎂粉體在EVA基體中形成單分散狀態;掃描電子顯微鏡分析顯示,氫氧化鎂/EVA復合材料在燃燒后,氫氧化鎂在材料表面形成一層致密的氧化鎂層。這有利于阻隔空氣與EVA的接觸,從而提高了材料的阻燃性能和氧指數。
Huaqiang Wu等對稀溶液中制備納米級針狀氫氧化鎂中微波對產品性能的影響進行了實驗研究。實驗在室溫下,以硝酸鎂溶液和氫氧化鈉溶液進行反應合成針狀氫氧化鎂納米粉,反應過程中應用微波分散。所得氫氧化鎂樣品直徑為20~40nm,長100~150nm。
氫氧化鎂的制備方面也有不少的專利被申請。馮永成等就高抑煙型納米氫氧化鎂的制備及表面處理進行了研究。試驗使用溶膠凝膠法制備沉淀氫氧化鎂,沉淀前使用0.5%~3.0%的十二烷基苯磺酸鈉作為粒子阻隔劑,制備后在300℃下煅燒后再進行超細研磨。最后使用乳液聚合法進行氫氧化鎂粉的微膠囊化處理,使氫氧化鎂粉的表面呈現疏水性。
氫氧化鎂粉在制備出來后,與母液的分離是一個難題,即如果控制不好反應條件,制備出的氫氧化鎂將很難過濾、洗滌;其原因是形成膠體氫氧化鎂。研究者的研究結果表明,一般的解決辦法一是通過在反應時加入晶種、水熱處理、降低溶液中鎂離子濃度等等方法提高氫氧化鎂的結晶度,二是通過在反應后加入一定的絮凝劑,使漿料中的氫氧化鎂顆粒絮凝沉降,從而達到與液相分離的目的。常用作氫氧化鎂絮凝劑的是聚丙烯酰胺。
杜高翔等還研究了利用輕燒鎂(由菱鎂礦或碳酸鎂制備的一種無定形耐火材料)原位制備納米氫氧化鎂的技術。
綜上所述,在氫氧化鎂的制備過程中,制備純度高、粒度細、比表面積小,分散性好和容易過濾是制備氫氧化鎂的工藝要求。通過控制沉淀劑種類、反應工藝條件、水熱處理、分散劑的選擇以及適當的表面改性是制備超細高分散氫氧化鎂的主要途徑。
二、超細氫氧化鎂的應用
阻燃劑是指能使聚合物不容易著火和著火后使其燃燒變慢的一種助劑。阻燃劑可以分為有機阻燃劑和無機阻燃劑。按阻燃劑所含元素分類,有機阻燃劑可以分為磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑(包含氯系和溴系兩種)和氮系阻燃劑;無機阻燃劑分為銻化合物、赤磷和磷酸類、硼化合物、氫氧化鋁和氫氧化鎂、鋯化合物和鉍化合物等。在眾多的阻燃劑品種中,鹵素阻燃劑以其阻燃效果好、不影響材料物化性能而得到廣泛的應用。但是,加入鹵素阻燃劑的聚合物在燃燒時發煙量大、易放出腐蝕性氣體(如HCl、HBr等)和有害性氣體,容易造成二次危害,而這種二次危害往往是造成火災中人員傷亡的主要原因之一。因此,隨著科技的發展和人們環保意識的提高,當今世界的阻燃劑研究和應用正朝無鹵化的方向發展。以氫氧化鋁、氫氧化鎂為代表的無機阻燃劑在應用時是依靠化學分解吸熱以及釋放出水而起阻燃作用的,具有無毒性、抑制發煙以及分解產物(氧化鋁、氧化鎂)化學性質穩定等特點,因此不產生二次危害。近年來,無機阻燃劑的應用得到迅速的發展。氫氧化鋁阻燃劑是無機阻燃劑中應用最廣泛、用量最大的一種,而氫氧化鎂阻燃劑則是應用研究發展最快的一種。在美國無機添加型阻燃劑占阻燃劑總量的80%左右,排首位的是氫氧化鋁,其次是氫氧化鎂;在西歐無機添加型阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂占阻燃劑總量的50%以上。
目前,可持續發展戰略已成為世界各國共同追求的目標,環境保護意識日益加強,綠色項目或環境友好項目更為人們所推崇。氫氧化鎂作為一種弱堿,具有緩沖性,作為酸性廢水中和劑,在許多方面比傳統的堿類物質,如氫氧化鈣、氫氧化鈉等,有工藝上的優越性,而且在生成物處理和排放方面可以大大降低成本。即使使用過量,溶液的pH值也不會超過9.0,很容易控制。
氫氧化鎂由于比表面積大、活性大、吸附能力強,可以從各種不同的工業排放物中吸附并除去對環境造成危害的重金屬離子,如Ni2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+、Cr3+和Cr6+等。氫氧化鎂還可以作為煙氣脫硫劑。氫氧化鎂添加在鍋爐燃料中,可以減少高礬和高硫燃料對鍋爐的危害,降低二氧化硫和其它有害氣體的排放。
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