(中國礦業大學,北京/盧芳慧,桂經亞,白春華, 楊宗義,鄭水林)1.前言
光催化反應技術從1976年就開始應用于環保領域中,有機污染物的光催化降解研究近十幾年來十分活躍。光催化性能是半導體材料的獨特性能之一,納米TiO2半導體材料具有很好的光催化性能。但是,采用化學方法制備的TiO2光催化材料往往是高分散的微細粉末,直接使用存在著分散性差、難以回收、吸附能力不好等問題。因此,人們開始研究采用玻璃、不銹鋼、硅、有機物及非金屬礦物等作為載體,并探討載體對光催化材料性能的影響,由光活性二氧化鈦粉末或含鈦的其他前驅物制成二氧化鈦膜或涂層,以達到實用化目的。
白炭黑具有多孔性、分散、質輕、化學穩定性好、耐高溫、不燃燒和電絕緣性好等優異性能。此外,白炭黑表面的 Si–OH 基團具有很強的活性,易于與其周圍離子鍵合而起到補強作用。就化學組成而言,白炭黑表面的特點是有一層均勻的硅氧烷和硅烷醇基團、這些基團具有強烈的吸水性,硅烷醇易于進行化學反應,從而使白炭黑表面比較容易被改性。本論文研究以白炭黑粉體為載體,運用水解工藝制備負載型納米TiO2的復合光催化材料。
2.實驗部分
2.1實驗原料、試劑與儀器
實驗原料:白炭黑(產地:廣州):分子式SiO2·nH2O、白色、無毒。
實驗試劑:鹽酸、硫酸銨、四氯化鈦、硝酸銀、氨水。
實驗儀器:型號為SX3-10-14的快速升溫電阻爐、規格為0.5L的真空泵、型號為DZKW-D-2的電子恒溫水浴鍋、型號為JJ-2的電動攪拌器、型號為HL-2的恒流泵、型號為FW-100的高速萬能粉碎機(26000r/min)、型號為101A-0的數顯電熱鼓風干燥箱、型號為BT-1500的粒度分析儀、型號為UV-2000的紫外分光光度計、型號為YYZ-300的300W紫外線高壓汞燈、型號為ST-2000的比表面孔徑測定儀、型號為AL204的電子分析天平、型號為80-1的高速離心機。
2.2復合材料制備與表征方法
稱取一定量的白炭黑和蒸餾水放入三口瓶中,攪拌同時加入少量的濃鹽酸,隨后滴入一定量濃度的 TiCl4溶液。數分鐘后,將按比例配好的硫酸銨水溶液滴加到上述 TiCl4水溶液中,混合攪拌一段時間后,將混合物水浴加熱并保溫。滴加配制好的氨水溶液,反應后過濾、洗滌,然后干燥,煅燒,即得到納米 TiO2/白炭黑復合材料。用羅丹明 B 檢測復合材料的光催化性能,方法如下:羅丹明 B 溶液初始濃度 10mg/L,復合材料 0.1g,高壓汞燈光照時間 35min,離心 10min。取上清液測其吸光度,計算脫色率。
采用荷蘭Xpert型X射線衍射儀研究白炭黑原樣及TiO2/白炭黑復合光催化材料(燒后打散)的結構和結晶性。其管電壓為40kV,管電流為40mA,Cu靶,掃描步長A=0.05,步速為5°/min,在4~80°范圍內收集衍射數據。由衍射峰的半峰寬(Full Width at Half-Maximum-FWHM),通過Schreer公式可估算出晶粒大小。
用JW-BK靜態氮吸附儀測試白炭黑原樣、TiO2/白炭黑復合光催化材料(燒后打散)的BET單點比表面積、單點總孔體積、吸附平均孔徑參數。
用美國布魯克公司紅外光譜儀(分辨率為 4cm-1,掃描次數為 16 次,KBr 壓片)對 TiO2/白炭黑復合光催化材料(燒后)、復合材料(烘干后打散)分析測定物質在中紅外區(4000-400cm-1)的化學鍵振動能級的躍遷,即在此區域出現的分子振動光譜(如-OH 基團、Si-O-Si 基團等)。
使用英國 Cambridge 公司的掃描電子顯微鏡(顯微鏡二次電子分辨率為 1.0nm(20kV)和 5.0nm(10kV),放大倍數 10-450000)對納米 TiO2/白炭黑復合光催化材料及白炭黑的微觀形貌進行觀察。
選取相關點位拍攝透射電鏡照片,獲取能譜信息。觀察并分析 TiO2與基體材料結合形式。EDS 定量分析方法:Cliff Lorimer 薄比率部分。
3.結果與討論
3.1 材料的光催化性能
經過一系列正交試驗和單因素實驗選取最佳實驗條件,即礦漿濃度40g/L,加水量600mL,白炭黑粉末加入量為24g,1mL濃HCl,鈦液初始濃度為0.18mol/L,TiO2的包覆量為30%,溫度為50℃,Ti4+/SO42-(摩爾比)=1:3,反應終點pH控制在5附近,氨水濃度(VNH3·H2O/VH2O)為1:3,TiCl4和濃氨水的滴加速度為1mL/min。反應時間為2h,攪拌速度為2000 r/min,煅燒溫度為700℃,煅燒時間為2h,升溫速率為10℃/min。在最佳實驗條件下制備的復合材料對羅丹明B的降解率為95.85%。
3.2材料結構與形貌
3.2.1 XRD物相分析
圖1(a)為白炭黑原樣的XRD譜圖,圖中雖然有明顯的峰,但是衍射峰并不尖銳,這是因為白炭黑為無定形的SiO2,是一種非晶態,因此,進行XRD物相分析時沒有明顯的衍射峰。圖1(b)結果表明:復合材料樣品的譜線在2θ為25.3°,38.5°,48.0°,53.8°,55.0°,62.6°,68.7°,70.2°,74.9°處的出現了明顯的銳鈦礦型TiO2衍射峰,這說明在白炭黑表面沉積的細小顆粒是銳鈦礦型TiO2顆粒。白炭黑表面負載的納米TiO2顆粒的平均單晶粒徑D可以由XRD圖譜中最強衍射峰晶面半峰的寬化度β,運用Scherrer公式(2-1)計算可得,負載的納米TiO2顆粒的平均單晶粒徑D大約為14.6nm。
圖 1 白炭黑及納米 TiO 2/白炭黑復合材料樣品的XRD物相分析圖
3.1.2材料的比表面積和孔徑分布
復合材料BET 單點比表面積為 113.48 m2/g,吸附平均孔徑為 17.188nm,單點吸附總孔體積為 0.29 cm3/g,依然具備較大的比表面積和一定量的微孔。
3.2.3 材料的紅外光譜
圖 2 白炭黑及納米 TiO2/白炭黑復合材料樣品的紅外光譜圖
圖2為白炭黑及納米 TiO 2/白炭黑復合材料樣品的紅外光譜圖。由圖分析可知,曲線1中在 1635.3cm -1和 3438.5cm -1處出現的寬大吸收峰是基體存在大量羥基的緣故,為-OH 和H-O-H 的彎曲振動,這主要與白炭黑和復合材料表面羥基及表面吸附水有關;在 542.9cm -1,816.3cm -1,1105.0cm -1處出現的吸收峰是[SiO 4]形成的線式 Si-O-Si 的伸縮振動所致。上述峰在曲線2中變動基本不大,只是在[SiO 4]的吸收峰出有所減弱,是因為白炭黑的表面包覆了 TiO 2的緣故。從曲線1和2的對比中可以看出在 500-700cm -1處走勢大不相同,曲線2在此處存在較微小的振動,但在圖中并未標出。文獻表明,473-659cm -1附近的吸收峰是[TiO 6]振動產生的,為 TiO 2的特征吸收峰;在 966.2cm -1處出現較弱的吸收峰,可歸屬為Ti-O-Si 鍵特征峰,證明在納米 TiO 2/白炭黑復合材料內,Ti、O、Si 間形成了新的化學鍵。
3.2.4 材料形貌(SEM和TEM)
圖3為白炭黑及納米 TiO 2/白炭黑復合材料樣品的 SEM 照片。由圖 3(a)可見,白炭黑顆粒堆積形成大量的空隙。由圖 3(b)可見,在白炭黑的表面及凹陷處均勻負載了粒徑大約為 50nm 的顆粒。圖4為白炭黑及TiO 2/白炭黑復合光催化材料的 TEM圖 。選定圖中所標出的點進行能譜分析,結果表明圖4(a)中原材料白炭黑中不含TiO 2,圖4(b)中A點為Ti含量很高,B點所在區域為SiO 2載體材料,故可推斷白炭黑表面負載的為TiO 2顆粒。不僅如此,TiO 2層中尚存一定量的Si元素,證明TiO 2在白炭黑表面負載不是單純的物理覆蓋,而可能是與SiO 2發生鍵合反應進入載體材料表層以下一定深度所致。
圖3 白炭黑及納米 TiO 2/白炭黑復合材料的 SEM 照片
圖 4 白炭黑及TiO 2/白炭黑復合光催化材料的 TEM圖
4.結論
(1)以白炭黑粉末為載體,四氯化鈦為前驅體,利用水解沉淀法,成功地在白炭黑上負載了 TiO 2粒子。經過煅燒,得到銳鈦礦型的納米 TiO 2,該復合材料BET 單點比表面積為 113.48 m 2/g,吸附平均孔徑為 17.188nm,單點吸附總孔體積為 0.29 cm 3/g,依然具備較大的比表面積和一定量的微孔。其對水體中的污染物羅丹明B降解率達95.85%,克服了直接使用納米TiO 2進行污水處理時分散性差、難以回收、吸附能力不好等問題。
(2)由SEM和TEM分析可知載體顆粒表面和內部點位均有納米 TiO 2負載,大小約為50nm,且負載均勻性良好。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志)
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