(中國礦業大學,北京/張殿潮,孔維安,鄭水林,劉月,毛?。?strong>1、前言
物質的相變過程一般是等溫或近似等溫過程,伴隨有能量的吸收或釋放,這部分能量稱為相變潛熱。在相變過程中能實現熱能儲存(釋放)和調溫功能的材料稱為相變材料。與顯熱儲熱相比,相變儲熱有較高的儲熱密度,且相變過程中溫度不變或基本不變,利用起來具有很大的優勢。因此,制備高相變潛熱、熱穩定性好的相變材料成為了當前研究的一個熱點。張曉波、鄭水林等在適宜的溫度和有機改性條件下,以硬脂酸丁酯和硬脂酸甲酯為相變體,利用熔融共混法制備了一種以硅藻土為載體的復合相變儲能材料;方曉明等利用液相插層法制備了硬酯酸/膨潤土復合相變儲熱材料;張正國等將膨潤土進行有機改性研制了硬脂酸丁酯/膨潤土復合相變材料;沈艷華等以不同比例用十六烷基三甲基溴化銨改性皂土,經離子交換了得到了新戊二醇/皂土復合儲能材料;陳中華等研制了十二醇/蒙脫土復合相變儲能材料,張東制備了硬脂酸丁酯/硅藻土復合相變材料。
蛋白土是一種具有層狀和多孔結構的礦物,比表面積較大,經粉碎后能形成發達的納米級微孔。研究發現,隨著蛋白土粒度的減小,其比表面積增大,吸附能力顯著提高。對蛋白土進行熱處理也能增加其吸附能力。利用偶聯劑等對蛋白土進行有機改性后,能夠改善其與機物的相容性,以有機改性后的蛋白土為基體,制備的新型無機-有機相變材料,能夠彌補相變材料存在的易泄漏、易腐蝕以及穩定性差的問題。本文擬采用熱熔復混法,以改性蛋白土為基體,石蠟為相變物質,制備具有合適相變溫度,具有較大相變潛熱的復合儲能材料。
2.實驗部分
2.1儀器與材料
實驗所用蛋白土由遼寧錦州沈宏公司提供,該蛋白土比表面積為61.56m2/g、孔體積0.191cm3/g。蛋白土中SiO2含量為88.46%, Al2O3為6.18%,Fe2O3為1.29%,燒失量為1.92%。有機相變材料主要有石蠟和十八烷,市售,液體石蠟為西隴化工股份有限公司生產,十八烷為國藥集團化學試劑有限公司生產。
實驗用主要設備儀器見表1。
表1實驗中用到的儀器設備及其規格型號、生產廠家
儀器設備名稱 |
規格型號 |
生產廠家 |
電子恒溫水浴鍋 |
DZKW-4 |
北京中興偉業儀器有限公司 |
強力電動攪拌器 |
JB300-D |
上海標本模型廠 |
循環水式多用真空泵 |
SHD-Ⅲ |
保定高新區陽光科教儀器廠 |
數顯電熱鼓風干燥箱 |
101A-3 |
上海圣欣科學儀器有限公司 |
馬弗爐 |
SX3-10-14 |
湘潭市儀器儀表有限公司 |
靜態氮吸附儀 |
JW-BK |
北京精微高博科學技術有限公司 |
掃描電子顯微鏡 |
S-3500N |
日本日立公司 |
傅里葉變換紅外光譜儀 |
Nicolet iS10 |
美國尼高力儀器公司 |
DSC |
Q2000 |
美國TA公司 |
熱重 |
Q5000 |
美國TA公司 |
2.2蛋白土的改性
稱取一定質量干燥后的蛋白土原土到三口燒瓶中,加入一定量的蒸餾水控制礦漿濃度為20%,然后加入一定質量的有機改性溶液,混勻后置于30℃的水浴鍋中,攪拌反應30min,反應完成后過濾干燥,研磨備用。
2.3石蠟相變材料復配
稱取一定質量的液體石蠟和十八烷,十八烷中加入液體石蠟使液體石蠟的質量分數為10%,融化混合均勻制備復配石蠟相變材料。
2.4蛋白土基負載型復合相變材料的制備
將改性蛋白土在105℃下烘干后,稱取3.0g于燒杯中,用滴管加入呈液態的相變材料2g,晃動使其均勻,置于60℃下恒溫2h,每隔半小時攪拌一次。反應完全后放入干燥箱冷卻至室溫,得到蛋白土基負載型復合相變材料。
2.5蛋白土基負載型復合相變材料的表征
采用掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和差示掃描量熱DSC等對制備的復合相變材料的結構和性能進行表征。
3.結果與討論
3.1 掃描電鏡分析
圖1 是蛋白土原土、蛋白土基負載型復合相變材料的掃描電鏡圖。
圖1 蛋白原土、蛋白土基負載型復合相變材料的掃描電鏡圖
由圖1可知,蛋白土顆??紫逗皖w粒之間孔隙都被相變材料填充,形成為一個整體,說明蛋白土對相變材料起到了很好的吸附負載和固定作用,復合前后對比發現,復合材料表面的顆粒比蛋白土原土表面的顆粒稍大,并且這些表面顆粒更加緊密的與基體融為一體。當加熱到相變材料的相變溫度以上時,復合材料仍表現為固體,沒有出現液體相變材料的泄漏等。
3.2 紅外光譜
圖2 為蛋白土原土、復合相變材料的紅外光譜分析圖。
圖2 蛋白土石蠟復合前后的紅外光譜圖
從圖2(a)圖可知,3440.0cm-1和1653.1cm-1的吸收峰是羥基存在的緣故,其中3440.0cm-1的吸收峰是由束縛水引起的,1653.1cm-1的吸收峰是由自由水引起的,是H-O-H的彎曲振動所致,說明蛋白土內有少量的束縛水和吸附水。1098.0cm-1的吸收峰是Si-O-Si的反對稱伸縮振動所致,804.1cm-1的吸收峰是Si-O-Si的對稱伸縮振動所致,473.5cm-1的吸收峰是Si-O的彎曲振動所致。和圖2(a)相比,圖2(b)新增加了2959.2cm-1、2926.5 cm-1、2853.1 cm-1、1477.6 cm-1、1367.3 cm-1、787.8 cm-1和710.2 cm-1等7個新吸收峰,其中2959.2cm-1、2926.5 cm-1和2853.1 cm-1等3個吸收峰是烷烴中C-H鍵伸縮振動所致,1477.6 cm-1和1367.3 cm-12個吸收峰是烷烴中C-H鍵彎曲振動所致,787.8 cm-1和710.2 cm-12個吸收峰是所含雜質中芳氫C-H面外彎曲振動所致。由此可見,相變材料的加入并未影響蛋白土的吸收峰,復合相變材料的紅外光譜是蛋白土與相變材料疊加的結果,相變材料與蛋白土之間是分子間力作用和物理吸附,沒有產生新的化學鍵。
3.3 復合材料相變性能
圖3為改性蛋白土負載復合相變材料前后的DSC測試圖。
由圖3(a)可知,石蠟復合相變材料在升溫過程中也只有一個較窄的吸熱峰出現在27.91℃。在該溫度附近,該混合物較快發生相變并吸收大量熱量。經計算,該混合物的相變溫度為24.85℃,相變潛熱為197.8 J/g;由圖3(b)可知,該復合材料只有1個吸熱峰,從16℃左右開始吸熱。經計算,該復合材料的相變溫度為24.91℃,相變潛熱為64.31J/g。相變潛熱與純復配石蠟相比有所減少,相變溫度有所下降。
(a)
(b)
圖3改性蛋白土負載復合相變材料前后的DSC測試圖
3.4復合材料相變熱特性和穩定性
采用冷熱循環法對蛋白土基負載型復合相變材料進行熱穩定性檢測。該復合材料經過80次冷熱循環后,質量損失率為2.37%,40次以后,質量損失變得緩慢,具有較好的熱穩定性。其相變溫度為24.94℃左右,相變潛熱 62.09J/g。
4.結論
(1)通過對蛋白土載體進行表面有機改性和負載復合石蠟制備出了相變溫度適宜、相變潛熱較高、穩定較好的新型蛋白土基負載型復合相變材料。其相變溫度為24.94℃左右,相變潛熱 62.09J/g,熱穩定性好。
(2)用熱熔復混法,以有機改性蛋白土為載體,石蠟為有機相變材料制備的復合相變材料中,蛋白土與石蠟以物理吸附方式結合,沒有發生化學反應。
(桂林非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志)
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