(中國礦業大學/鄭水林,祖占良)1、重質碳酸鈣及其特點
重質碳酸鈣GCC(Grinding Calcite Carbonate )是以方解石、白堊、大理石等礦石為原料采用機械粉碎方法生產的碳酸鈣粉體。按粒度(D97,mm)可分為重質碳酸鈣粗粉和細粉(D97>10mm )和超細重質碳酸鈣(D97≤10mm );按是否表面改性分為重質碳酸鈣(簡稱重鈣)和活性重質碳酸鈣(簡稱活性重鈣);活性重質碳酸鈣還可細分為活性重鈣粉和超細活性重鈣粉。
重質碳酸鈣與輕質碳酸鈣在性能上的主要區別是:堆積密度(g/cm3):重鈣大,輕鈣??;沉降體積(ml/g) :重鈣小,輕鈣大;比表面積(m2/g) :重鈣小,輕鈣大;吸油值(ml/g) :重鈣小,輕鈣大;純度(CaCO3含量%) :重鈣低,輕鈣高;粒度:輕鈣的團聚度大(初級粒子粒度小) ;水溶液pH:輕鈣9-10,重鈣8-9。此外,輕鈣顆粒的晶形可以調控(可生產多種晶形產品),重質碳酸鈣加工中一般是很難調整其晶型。
重質碳酸鈣應用上的特點是: ①由于比表面積和吸油值小,與樹脂混合較容易;②相同填充量下填充材料的體積小、密度大;③不同原料的雜質種類和含量不同,制品的色澤不穩定。而輕質碳酸鈣由于可以根據不同應用要求調控顆粒晶形,適用性好;由于沉降體積大或堆積密度小,同樣填充量下可增加制品的體積;由于雜質較少,制品的色差均勻;由于原級粒度小,同樣填充量下填充材料的力學性能較好;但由于比表面積和吸油值大,與樹脂混合時阻力較大(較難混合)。
2、重質碳酸鈣技術指標的意義及對應用性能的影響
(1)CaCO3含量(%)、鹽酸不溶物(SiO2含量)/%、鐵和錳含量/%等化學成分:表征產品的純度。影響其應用領域以及產品的白度、磨耗值、填充材料化學穩定性、抗菌性等
(2)粒(細)度(D50、D90、D97/mm 、325目篩余量(%)、-2mm含量(%)等):表征產品的細度和粒度分布特征。影響其應用范圍以及產品的白度、亮度或光澤、磨耗值、堆積密度、填充材料力學性能(強度、斷裂伸長率、模量)及成本等
(3)比表面積(m2/g):表征產品的表面積大小,對于無內孔的粉體,也能反映產品的平均粒度。影響材料的吸油值和填充樹脂體系的加工性能;對于涂料和油墨影響其沉降性能
(4)白度:相對值,表征產品的白色度或亮度。影響制品的色澤和亮度
(5)吸油值(ml/g):表征產品吸收DBP(鄰苯二甲酸二丁酯或蓖麻油的能力) 影響碳酸鈣在填充材料或制品中的分散性和填充樹脂體系的加工性能(混合的難易程度);對于涂料和油墨影響其分散穩定性或沉降性能
(6)水分(%) 。影響制品的表觀性能,過高的水分含量不僅影響表面改性的效果,還可能使制品表面起泡
(7)硬度(莫氏) 、磨耗值(mg/2000次):表征粉體在應用中磨損設備的能力。
(8)密度(g/cm3)、沉降體積(mL/g):表征粉體的堆積密度 。影響填充材料或制品的密度
(9)pH(10%懸浮液):表征粉體的酸堿性。影響碳酸鈣的酸堿性,進而影響制品的化學穩定性
(10)砷、鋇、銅等重金屬離子含量/%和細菌總數/(個/g)/% 或(PPM):醫藥食品中應用的強制指標。
(11)活化度(化工行業標準HG/T3249-2001規定合格品≥90%;一等品≥95%):表征粉體表面有機改性的程度。影響碳酸鈣在制品中的分散性及與基料的作用,進而影響填充材料或制品的力學性能、耐老化性能以及表觀性能等。
3、重質碳酸鈣生產工藝與設備
以方解石、白堊、大理石等礦石為原料采用機械粉碎方法生產碳酸鈣粉體的工藝一般包括選(洗)礦、礦石破碎、磨粉或細磨、超細粉碎或超細磨等加工工藝。
由于方解石資源較豐富,CaCO3含量≥97%的優質方解石及白堊資源量也較大,因此,目前生產中一般不對礦石進行機械選礦加工,只進行簡單的洗礦和人工揀選。
3.1 破碎
一般根據原礦的塊度和產品的粒度要求確定破碎段數。目前生產中大多采用一段或二段破碎的工藝流程。破碎設備主要有顎式破碎機、錘式破碎機、反擊式破碎機、圓錐破碎機、輥式破碎機等。
3.2 磨粉
目前生產中對于400目以下的產品,一般工藝流程是:原礦→破碎→磨礦(粉)→(分級)。主要設備有雷蒙磨(懸輥磨)、球磨機、輥磨機(包括壓輥磨、環輥磨)、旋轉沖擊磨(包括錘磨機)、振動磨等。一般采用干式開路式粉碎工藝。配置分級機后各種設備的最適宜的產品細度調節范圍見表1。
各種粉磨設備的最適宜的產品細度調節范圍
設備類型 |
雷蒙磨 |
球磨機 |
輥磨機 |
旋轉沖擊磨 |
振動磨 |
給料粒度/㎜ |
≤30 |
≤30 |
≤30 |
≤35 |
≤5 |
產品細度/目 |
150~600 |
200~2500 |
120~800 |
200~800 |
200~1250 |
325目產能/(t/h) |
1.2~10.0 |
2.0~20.0 |
2.0~30.0 |
2.0~6.0 |
1.0~5.0 |
3.3 超細粉碎
方解石和白堊等的超細粉碎工藝主要有干法和濕法二種。干法工藝一般用于生產D97≥3~5mm的產品:主要設備為球磨機+分級機、輥磨機(包括滾輪磨、環輥磨等)+分級機、振動磨+分級機、攪拌磨+分級機等。濕法工藝一般用生產D97≤3~5mm(D90≤2mm)的產品:主要設備是攪拌研磨機與砂磨機等。
(1)干法
球磨機與精細分級機組合不僅可以加工D97=5~10mm的超細粉體,而且可以根據用戶要求在325~2500目之間進行調節;這種生產工藝的特點是連續閉路生產、多段分級、循環負荷大(300%~500%)、單機生產能力較大,是當今世界和中國大型超細重質碳酸鈣生產廠的主要生產工藝之一。
環輥磨是近五年在超細GCC領域廣泛應用的一種超細粉碎設備,從最初的小時超細粉生產能力幾百公斤的小機型發展到現在小時超細粉生產能力2噸以上的大型機。其特點是工藝簡單,粉碎比大,單位產品能耗較低。給料粒度≤20㎜,產品細度可以在D97=5~45mm(325~2500目)之間調節;單機產量500~6000kg/h;能耗( D97=10 mm )約100kwh/t。
滾輪磨(輥磨機)是近年來干法超細GCC加工技術的主要進展之一,其特點是單機生產能力大,用方解石生產GCC,產量可達3~10t/h,內置分級機,產品細度可以在D97=10~45mm(325~1250目)之間調節。
振動磨配置精細分級設備也可用于生產D97=5~20mm的產品,但單機生產能力較小,近年來在GCC行業用戶越來越少。
干式攪拌磨在歐洲的大型重質碳酸鈣生產廠有應用,但中國目前應用很少。
(2)濕法
濕法生產工藝主要用于生產D60≤2mm、 D90≤2mm及D97≤2mm的造紙涂料(漿料)級產品及部分超細填料。
一般采用一段或二段連續式攪拌磨超細粉碎工藝流程。主要由濕式攪拌研磨機(攪拌磨、研磨剝片機、砂磨機)及相應的儲罐和泵組成。
中國大陸超細GCC濕法生產工藝始于1993年。2000年之前,主要使用國產80~500L的BP型研磨剝片機及其他攪拌磨機。2002年前后開始在工業上應用1500L攪拌磨;2003年采用3000L立式攪拌磨;2005年后采用3500 ~8000L攪拌磨。單機生產能力(D90≤2mm折干量):由1995年的300kg/h、2000年500kg/h、2003年³1000kg/h發展到2005年≥2000kg/h;能耗1995年250kWh/t,2000年180kWh/t,2003年120kWh/t,2005年約90kWh/t。
造紙用超細重質碳酸鈣目前市場是主要供應漿料,不需要后續脫水或干燥作業;采用濕法超細研磨生產塑料用超細重質碳酸鈣填料的生產工藝中,在濕法超細粉碎之后還需要進行干燥和表面改性。
4、重質碳酸鈣活化改性
4.1 活化碳酸鈣和普通碳酸鈣的區別及優勢
(1)活化碳酸鈣
所謂“活化碳酸鈣”是指經過表面處理或表面改性的、與有機樹脂或基料或應用體系相容性較好,表面作用力較強的碳酸鈣粉體,包括活性重質碳酸鈣(GCC)、活性輕鈣(PCC)、納米鈣;未經表面處理或改性的“碳酸鈣”,表面與有機樹脂或基料的相容性差,難以在基料中均勻分散,與應用體系的配伍性不好,表面與有機樹脂或基料的作用力較弱,因此,應用性能指標較差,甚至不能應用。
(2)活化產品的優勢
正確活化改性產品的優勢主要是其應用性能的改善和提高。對于某些應用領域,如PVC、PE塑料制品、膠黏劑、橡膠制品、環氧樹脂(人造石)等的填料,表面活化改性是必須的工序。
4.2重質碳酸鈣活化改性技術
(1)活化改性方法
主要有化學包覆改性,機械力化學改性和復合改性等。
化學包覆改性:以有機物為表面處理劑,通過表面官能團作用、游離基反應、鰲合反應、溶膠吸附吸附或化學反應使顆粒表面活化的方法。影響表面化學包覆改性活化效果的因素:粉體的表面性質;表面改性劑的種類、用量及用法;工藝設備及操作條件等。
機械力化學改性:利用超細粉碎及其它強烈機械作用對粉體表面進行激活,在一定程度上改變顆粒表面的晶體結構、化學吸附和反應活性(增加表面活性點或活性基團)等。對粉體進行機械激活的設備主要是各種類型的球磨機(筒式球磨、行星球磨、振動球磨、離心磨、攪拌球磨機等)、氣流磨及高速機械沖擊式磨機等。影響機械激活作用強弱的主要因素:粉碎設備類型、機械作用方式、粉碎環境(干、濕、添加劑)、機械力的作用時以及粉體的粒度和比表面積等。
復合改性: 指采用兩種以上方法對粉體進行表面處理的工藝方法,如機械力化學與化學包覆的復合、沉淀反應與化學包覆的復合,高能輻射與表面包覆的復合,等等;對于重質碳酸鈣來說主要是機械力化學與化學包覆復合。機械化學與表面包覆處理是在粉碎過程中添加表面改性劑,使顆粒在粒度減小過程中達到表面有機化學包覆改性的方法。
(2)活化改性工藝
主要有干法工藝,濕法工藝和復合工藝。
干法工藝: 將粉體在干態下或干燥后在改性設備中進行強烈機械分散,同時添加配置好的表面改性劑在一定溫度下進行表面改性的工藝。干法改性工藝簡單、適用于各種有機表面改性劑,特別是非水溶性的各種表面改性劑的物理或化學包覆改性。表面改性劑的分散和表面包覆的均勻性取決于表面改性設備。
濕法工藝: 在一定固液比的漿料中添加配置好的表面改性劑,在機械攪拌分散和一定溫度條件下進行表面改性的工藝。 適用于各種可水溶/水解的有機表面改性劑、無機表面改性劑(沉淀反應包膜)。濕法工藝具有表面改性劑分散較好、表面包覆較均勻等特點,但要后續干燥作業,因此,適用于前段為濕式制粉作業而后又需要干燥的場合。
粉碎與表面改性合二為一工藝:通過在機械粉碎過程中添加表面改性劑在粒度減下的同時對粉體顆粒進行表面改性。其優點是可以簡化工藝,某些表面改性劑可在一定程度上提高粉碎效率;缺點是溫度難以控制,局部的過高溫升可能破壞改性劑的分子結構。此外,由于粉碎過程中顆粒不斷被粉碎、產生新表面,顆粒包覆不夠均勻。
干燥與表面改性合二為一工藝:通過在粉體干燥過程中添加表面改性劑在粉體脫水的同時對粉體顆粒進行表面改性。其優點是可以簡化工藝;問題是干燥溫度一般在200°C以上,干燥過程中加入的較低沸點改性劑可能被分解或蒸發,在干燥后出料前加入改性劑,作用時間一般較短。
(3)表面改性劑
重質碳酸鈣表面改性劑常用的表面改性劑主要是脂肪酸及其鹽、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋁/鈦酸酯復合偶聯劑、水溶性高分子、有機低聚物等
脂肪酸及其鹽主要有硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等;用量約為粉體質量的0.5~2%。
鈦酸酯偶聯劑:分單烷氧基型、鰲合型、配位型、復合型4種,用量約為粉體質量的0.5~2%。
鋁酸酯偶聯劑:分為DL、F、H(水溶性)、L等系列,用量約為粉體質量的0.3~1.5%。
鋁/鈦酸酯復合偶聯劑:用量約為粉體質量的0.3~1.5%。
水溶性高分子:分為天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子三大類,主要用于改善碳酸鈣在水相體系的分散穩定性和相容性,用量約為粉體質量的0.3~2%。
(4)表面改性設備
目前生產中應用的改性設備主要有干法和濕法兩種。由于重質碳酸鈣的加工以干法為主,因此主要采用干法改性設備。目前生產中應用的干法改性設備有連續式和間歇式兩種。目前生產中應用的連續式表面改性機主要是SLG型連續粉體表面改性機;間歇式以高速加熱混合機為代表。由于間歇式表面改性機存在對粉體與表面改性劑的作用機會不均導致的改性不均勻以及單位產品改性劑消耗大、能耗高、粉塵污染嚴重、操作工人勞動強度大、設備處理能力小和生產效率低等先天缺陷,正逐步被SLG型連續粉體表面改性機取代。
5、重質碳酸鈣的發展趨勢
“十一五”期間國內重質碳酸鈣年平均需求量以每年10%左右的速度增長,2010年生產能力已達到約1000萬噸。由于重質碳酸鈣原料來源豐富,容易加工、生產成本低和良好的適用性,隨著我國塑料、造紙、涂料、橡膠、油墨等工業的快速發展和減少樹脂用量的需求,預計“十二五”末重質碳酸鈣的生產能力將達到1500萬噸以上,年均增長率達到8%以上。
重質碳酸鈣的生產經營將逐步由分散型將向集約型發展,具有資源優勢的地區將通過政府引導、資本運作和企業重組及聯盟方式形成大的企業或企業集團;這是資源高效利用之必然。
粉碎分級是重質碳酸鈣最主要的加工技術。提高粉碎和分級效率、降低能耗、磨耗是今后重質碳酸鈣粉碎分級技術的主要發展趨勢。
表面改性是提升重質碳酸鈣應用性能、提高其適用性和拓展其市場和用量所必須的加工技術之一。優化表面改性效果、提高生產效率和降低改性成本將是重質碳酸鈣表面改性技術的主要發展趨勢。
由于重質碳酸鈣相關消費行業企業規模的不斷擴大和集約化與標準化程度的提高,對重質碳酸鈣產品質量的穩定性的要求越來越高,因此,重質碳酸鈣生產線的大型化是必然的發展趨勢之一,由此將帶動大型粉碎設備(特別是表面改性設備)、大型分級設備(特別是大型干法精細分級設備)、表面改性設備(特別是大型連續表面改性設備)以及相應的干燥、包裝等設備的發展。在“十二五”末,將出現年產30萬噸以上的單條粉磨生產線和年產5萬噸以上的單條干法表面改性活化生產線。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志)
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