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塑料制品行業中碳酸鈣粉料創新應用現狀與發展趨勢 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2013-08-15 12:04:51 瀏覽次數: |
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(上海市塑料制品研究所/陳更新)1. 慨況:
塑料作為一種新型人造材料,已廣泛應用在國民經濟各行各業和人民生活中??梢赃@么說:塑料無處不在、無人不用。通常生產塑料制品的原料是采用純樹脂,如PE、PP、ABS等直接加工成型。隨著現代科學技術發展,對塑料制品材料性能提出更高的要求,純樹脂顯得力不從心,相反在純樹脂中添加各類非金屬和金屬粉體材料,可以提升塑料樹脂的各類性能,以達到所需要的技術指標和高性價比,其中用量最大的是非金屬礦物材料,例碳酸鈣等粉體材料。塑料改性加工奇妙地和非金屬礦、粉體加工、超細粉碎等行業結合起來,促進了塑料改性的發展。人類社會進入二十一世紀以來,圍繞現代塑料加工改性行業,已經形成了一個綜合性以塑料樹脂為主,各種添加劑、加工助劑為輔,各種塑料成型加工機械,化工合成、鋼鐵生產加工、粉體加工等多種加工工業的產業鏈。
碳酸鈣等粉料添加在塑料中所起的作用可概括下列二大作用:
(1)增量作用。在塑料中加入廉價的填料作為填充劑以降底成本。其代表性實例如在聚氯乙烯和聚丙烯中加入大量的碳酸鈣。
(2)補強作用。提高塑料制品的物理機械性能。例如加入碳酸鈣等粉料可提高低壓聚乙烯的彎曲彈性模量。而補強效果在一定程度上取決于填料的形態因素如“外形、粒徑”等物性。
一般認為,碳酸鈣等粉料的加入對塑料物理機械性能的影響大致遵循這樣的規律:即塑料制品的比重隨粉料的加入量增加而增大;塑料制品的表面硬度隨粉料的加入量增加而增大;塑料制品的剛性隨粉料的加入量增加而增大;塑料制品的抗彎強度隨粉料的加入量增加而下降;塑料制品的斷裂伸長率隨粉料的加入量增加而下降;塑料制品的表面光澤度隨粉料的加入量增加而下降;塑料制品的沖擊強度隨粉料的加入量增加一般為下降;但當粉料外型為針狀、纖維狀時,一般為增強;塑料制品的耐溫性隨粉料的加入量增加而增大。
由于碳酸鈣等粉料的加入對塑料制品的性能有很大影響,所以對碳酸鈣等粉料的選用要求有以下幾點:
(1)化學穩定性高,耐熱性好,不影響塑料樹脂原有的物理機械性能。
(2)與其它加工助劑成惰性,共混后不發生化學反應。
(3)在塑料樹脂中分散混合性好,不影響加工性能,對設備磨損小。
(4)吸油量和吸收塑料樹脂量小。
(5)不含促進樹脂加速分解的雜質。
(6)添加后引起塑料制品因彎曲、拉伸而產生的泛白現象要小。
(7)粉料粉體外觀色澤均勻、粒徑粗細一致。
(8)價廉并且來源豐富,每批量粉料之間的質量波動要小。
2. 應用現狀
早期塑料改性的目的以降低產品成本為主,至今碳酸鈣無機粉體仍舊是塑料填充改性的主體;早期填充改性的碳酸鈣等粉體材料表面改性劑從硬脂酸到偶聯劑都有,收到了很好的效果。大致上自80年代起,以提高改進塑料某些特定性能,如阻燃改性、抗靜電、玻纖增強改性、生物降解和光降解改性等紛紛涌現;90年代起塑料改性以提高純樹脂的各種機械物理性能為主,以及處理手段的不斷改進與提高;這一時期還出現了相容劑、偶聯劑新品種紛紛涌現和擴大,以及效能增強等改進。塑料加工機械也從單螺桿擠出機發展到雙螺桿擠出機和往復式單螺桿擠出機。這就促進了我國的改性塑料事業的蓬勃發展,同時也就擴大了對碳酸鈣等粉料的需求。
碳酸鈣等粉料添加在塑料中改性,目前一般有二種方式:
(1)粉體直接混入法: 本法又分二法:A. 直接法:將粉料和塑料樹脂共混攪拌均勻后,直接送入塑料成型機械加工成產品。B. 造粒法:將粉料、塑料樹脂和加工助劑共混攪拌均勻后,先送至造粒流水線造出改性塑料樹脂后,再送入塑料成型機械加工成產品。優點是操作簡便,成本低;缺點是粉塵飛揚,易污染環境。
(2)母料法: 按照規定配方,將粉料、加工助劑、載體共混攪拌均勻后,再送入母料造粒流水線,造出母料粒子,再將母料粒子按需要配比計量均勻混入塑料樹脂后,送入塑料成型機械加工成產品。優點是使用方便,無環境污染之慮;缺點是成本高于直接混入法。二種方法在制造改性塑料產品時都有應用。由于母料法具有使用方便、產品性能可控,因而應用面更廣。但無論采用那種方法,都必須用偶聯劑如硬脂酸、鈦酸酯類、硅烷等對粉料進行表面改性,以改進改性塑料制品的物理機械性能、表觀質量和加工性能。
由于碳酸鈣等粉料的外形和粒徑對被添加的塑料制品的性能有重大影響,(一般塑料中粒徑采用D97衡量,)所以粉料的粒徑和外形在不斷改進??紤]到性價比,大致上20世記末之前,塑料常用粉料粒徑在325~600目,外形為球狀或類球狀形;進入21世記后,粉料粒徑縮小到1000~1250目,針狀外型和晶須型也被開發生產了。例針狀水鎂石,鎂鹽晶須等。
可以這樣認為,在2003年以前還只有部分塑料制品,為降低成本改善部分物理機械性能而或多或少添加碳酸鈣等粉料。2003年以后,隨著世界石油市場價格暴漲,幾乎所有的塑料制品都希望添加碳酸鈣等粉料,前提是降底成本而不影響產品各項性能指標。這一時期涌現的塑料改性最新理論,恰恰又滿足了這個需求,以達到成本低、性能好、生產效率高的境界。
3. 塑料改性理論
進入21世紀之后,隨著現代科學技術對塑料材料要求的不斷提高,塑料改性技術早已跳出經典的偶聯表面處理粉體理論和改性,提出了一些新的改性理論和科研成果,主要有:無機剛性粒子增強(增韌)理論的實踐、納米材料和晶須增強(增韌)材料、偶聯劑和助偶聯劑理論、化學接技與交聯、稀土偶聯劑、有機包復與三元共混理論、彈性體增強(增韌)技術、不同基材共混與相容劑理論、液晶原位復合技術、粉體表面原位組合化學改性、微膠囊化技術、廢舊塑料的利用和改性、超臨界水降解廢舊塑料技術、通用塑料工程化與合金化、無機粉體改性塑料環境友好材料、木塑復合材料、塑料多元復合共混改性理論、石墨烯材料及其在聚合物中應用技術
其中與碳酸鈣等粉料在塑料中應用比較重要的是無機剛性粒子增強(增韌)理論和塑料多元復合共混改性理論。分別簡述如下:
無機剛性粒子增強(增韌)理論認為超細粒子與大粒徑粒子相比,它們表面缺陷少,非配對原子多與聚合物發生物理或化學結合的可能性大大提高,增強了粒子與聚合物基材的界面粘合力,因而可承擔一定的負載。在一定條件下,有超細粒存在的聚合物材料在受外力沖擊時,基體產生大量銀紋和塑性變形,吸收更多沖擊能,達到增強(增韌)的目的。所謂一定條件下,即添加填料粒徑必須小于5微米、2微米甚至更細,同時粒子表面經過處理,在聚合物中分布分散均勻。這個理論產生的重要性在于打破了過去人們認為只有橡膠、玻纖和彈性體才能在塑性中起增強(增韌)的神活,使得廣大填料由丑小鴨變為白天鵝,一躍為功能性材料,從而為非金屬礦物填料如碳酸鈣粉料擴展在塑料中大量應用,打開了一條康莊大道。
筆者在2004年首先提出的塑料多元復合共混改性理論闡述的是:現代塑料改性時,添加的粉體材料(填充劑、改性劑等)必須進行的表面處理并非如同以往采用一種方法處理,例如僅用鈦酸酯或者硅烷偶聯劑進行表面處理,這種表面處理已難以滿足日新月異高新技術對塑料材料的更高要求,可以采用duo=1+2+3+…+n多元化復合表面處理,才能滿足技術和質量、加工工藝的更高要求;同時針對不同使用場合、不同技術指標要求,復合配方多種加工助劑,如 FU=A+B+C+…+N。經這樣處理的改性粉體添加在塑料中,才能滿足使用者對改性塑料材料的各種苛刻要求,或者大幅度提升某一、二項技術指標同時其它指標基本保持不變,或者在保證質量前提下大幅度降低成本,更好地參與市場競爭。這里duo表示多元化處理,FU表示復合共混改性的意思。
這里還有一個物盡其用準則,即根據現有的條件,如已有加工設備、國產原材料、基本不改變原有加工工藝,在多元復合共混改性理論指導下,充分滿足使用要求和技術指標、在保證質量前提下,充分挖掘原材料的潛能,達到最好的高性價比。
塑料多元復合共混改性理論改變了以往人們在塑料中添加填料的習慣思路,使新產品不斷涌現。例如添加量高達50%的填料仍然透明且物理機械性能好的塑料薄膜制品,填料添加量達20%~30%比重小于1的塑料樹脂,使我國的改性塑料事業達到新的高度。
塑料多元復合共混改性理論的出現,還為我們找到了一條將粉體表面處理技術和塑料共混改性技術與計算機應用聯系結合的方法,它使塑料共混改性的最新理論如何轉變為先進的生產技術、指導科學試驗和生產實踐有了一個發揮的平臺;它的應用可以使需要改性塑料的某項性能優秀,同時其它性能技術指標不下降,并且原有加工工藝、加工設備也無須改變。
4.碳酸鈣在塑料中的應用創新
4.1合成紙(synthetic paper)專用料
合成紙的英文名稱為synthetic paper,合成紙又叫塑料薄膜紙、聚合物紙、石頭紙等。它以聚烯烴等樹脂和無機填充物為主要原料,通過擠出工藝加工而成的制法是,首先把上述樹脂經過熔融、擠壓、成膜,沿不同軸向拉伸,生成薄膜;然后,把該薄膜進行“紙狀化”處理,使之變得不透明、白度提高,于是就制成了合成紙。這種紙的拉伸強度高,而且不怕水、不蟲蛀、有彈性、能隔熱、尺寸穩定、表面平滑,適于書刊和印刷。多用來制漁業用紙、航空航海圖、穿孔卡片、耐水報刊、唱片封袋、商品標簽、戶外廣告、名片等特種用紙。合成紙是一種塑料新型材料產品,同時具有塑料和紙的特征的多功能性材料。也是一種環保產品,具有比重適中、強度大、抗撕裂,印刷性好,遮光、抗紫外線,經久耐用,經濟環保等特點。由于合成紙的生產過程無污染,可以100%回收,循環使用,是現代紙張生產的一次重大改革。
合成紙在國外已有三十多年的發展史,尤其在美國、日本、加拿大等發達國家,中國臺灣地區起步較早,發展較快。隨著全球環保意識的加強,普通纖維紙造成大量環境污染,加快了合成紙的發展,新的合成紙品種的不斷出現,擴大了合成紙的應用范圍。目前,合成紙產品的世界銷售額每年以10%的速度遞增,合成紙部分取代普通纖維紙的步伐在加快。
合成紙的種類,按生產原料的不同,分為PP合成紙、HDPE合成紙、PS合成紙、PVC合成紙、PET合成紙、ABS合成紙等;按填充劑的不同,分為填充CaC03型,粘土型,云母型及復合(兩種以上填充)型等;按生產方式的不同,分為壓延法(如柔軟型PVC)、流延法(如PP)、吹膜法(如HDPE)、雙向拉伸法(如BOPP)等;按結構的不同,分為單層合成紙、三層合成紙、五層合成紙等。
4.2注塑級塑料垃圾箱抗菌耐候多功能增強色母料
塑料垃圾箱是廣泛用于公共環衛,生活垃圾的集中收取過程中的垃圾分類并配套環衛車自動化垃圾傾倒。是醫療廢棄物的集中處理過程中的垃圾裝運的好工具。
舉世矚目的世博會2010年在上海開幕,當時國內外的朋友峰涌而來,參觀、學習、游玩、洽談等。大量游人的涌入,促進當代科技、文化、經濟的交流、發展,涌現大量商機。同時在參觀、訪問、游玩之時,不可避免帶來大量生活垃圾。各種鮮艷明亮、五顏六色、千姿百態的普通常用和卡通造型塑料垃圾箱應運而生。這其中具有抗菌殺菌、耐候抗紫外線耐高低溫等功能的成本低廉垃圾箱,尤為環衛部門青唻。普通塑料性能達不到上述要求,這就需要對普通HDPE注塑料進行改性。而當今國內外生產改性塑料,主要有二種加工工藝。第一種是全造料法。即按配方將改性劑、塑料樹脂、加工助劑等一起混合擠出造料,成為改性塑料專用料;然后直接送入塑料加工機械加工成需要的塑料制品。第二種是母料法,也就是部分造料法,即按配方將改性劑、少量塑料樹脂、加工助劑等一起混合擠出造料,成為改性塑料母料;然后按配方規定的比例將母料與塑料樹脂混合均勻后送入塑料加工機械加工成需要的塑料制品。我們在多元復合共混改性理論的指導下,采用母粒法生產低成本抗菌殺菌、耐候耐高低溫等功能的塑料多功能母料,然后把該母料按一定比例加入到生產垃圾箱的原料中,經簡單攪拌就可注塑生產垃圾箱。優點是:用戶使用方便,操作簡單,簡化生產工藝過程,混合效果好,綠色環保,有利于提高生產效率和產品性能指標與降底成本。
5.碳酸鈣粉料在塑料改性中應用之發展趨勢
5.1標準化:
對于產品標準流行一句話,就是:一流企業訂標準,二流企業鉆技術,三流企業買技術用標準。不管你的產品技術含金量如何高,甚至達到國內外一流水平,由于核心技術不掌握、產品標準不是你制訂,你仍然只是二流甚至三流企業。雖然碳酸鈣粉料在各行業中應用越來越廣,生產廠家也越來越多,但很多都沒有對應的產品標準,產品的質量供需雙方沒有統一參照與驗收方法、儀器等。例碳酸鈣的粒徑,有用D50,有用D97,還有用篩余物的,這樣很不規范,使用不便,很容易引起商業糾紛,對碳酸鈣粉料行業的發展極為不利。
5.2綠色化
隨著科學技術的不斷發展,在提倡保護環境產品綠色化、解決白色污染、走循環經濟和可持續發展道路的今天,人們對填料的認識也在不斷提高。礦產資源是有限的,怎樣把有限的資源經過謀劃生產更多更好的產品,是一個重要的課題。碳酸鈣粉料來自大自然,隨著被加入塑料制品的廢棄而回歸大自然;或者隨著塑料的回收而回收。早在2003年中國塑料加工工業協會塑料改性專業委員會福州年會上,全體代表通過把添加無機礦物粉體的塑料納入無機粉體改性塑料環境友好材料之倡儀。
5.3納米化
納米材料是上世記80年代發展起來的新材料,被美國材料學會稱為“21世記最有前途的材料”,它是由金屬氧化物、無機非金屬或聚合物的納米級顆粒及它們的凝聚態固體和復合體組成。目前非金屬礦物原料制取納米礦物材料主要有四大類:A 天然納米礦物材料:許多非金屬礦物具有納米材料特性, 如石墨、蛋白石、沸石、海氣石等,被稱之為天然納米礦物材料。B 改性納米礦物材料:利用非金屬礦物的納米屬性將非金屬礦物經物理或化學方法加工后,制成具有一定性能和用途的納米材料,例如膨潤土經提純、改牲和分散處理后獲得的納米蒙脫石。C 合成納米礦物材料: 利用非金屬礦物的成份、結構、形成條件等,通過物理或化學方法加工后,制成具有一定性能和用途的納米礦物材料,合成納米礦物材料與天然礦物的成份、結構和性能幾乎相同,但成份更純,性能更為優良。典型的例子是納米碳酸鈣。在聚丙烯或高密度聚乙烯納米碳酸鈣體系中,采用適當分散處理方法,納米碳酸鈣含量僅3%~4%,塑料產品的沖擊強度提高了4倍。
5.4母?;投喙δ芑?/strong>
在生產實踐中,人們發現把碳酸鈣按照規定配方,將粉料、功能助劑、加工助劑、載體共混攪拌均勻后,再送入母料造粒流水線,造出以碳酸鈣為主的多功能母料粒子,再將多功能母料粒子按需要配比計量均勻混入塑料樹脂后,送入塑料成型機械加工成具有二種、三種---多功能塑料制品。優點是使用方便,無環境污染之慮;缺點是成本高于直接混入法。例如碳酸鈣彩色填充改性色母料添加在塑料薄膜中,效果好價格低,具有染色和填充改性雙重功能,深受用戶歡迎。
5.5彩色化
我們生活在一個五光十色的彩色世界里,鮮艷奪目的塑料制品的色彩,改善了人們的生活質量??紤]到性價比,添加了填充母料的塑料制品的著色采用色粉直接上色,有時帶來表面色澤不均勻的缺陷。如果碳酸鈣粉料本身五光十色,不僅被加入塑料制品色彩鮮艷色澤均勻,還可節省著色弗用和防止色粉污染環境,可謂好處多多。
一種彩色碳酸鈣粉的制造方法包括以下步驟:步驟一:提供碳酸鈣作為主料;步驟二:提供至少一種具有顏色的金屬鉻合染料;步驟三:提供乙醇、甲醇中任一種,作為溶劑;步驟四:在一定量的溶劑中加入一定量的含有金屬鉻合染料成份的染料,組成一種有色溶液;步驟五:在一定量的主料中加入一定量的有色溶液,充分攪拌直到主料成為一種有色產品,烘干后包裝。
5.6針狀化、纖維化
隨著玻纖增強塑料的出現,人們早就認識到粉料的外形長徑比高的添加在塑料中增強效果也高。近幾年來,針狀硅灰石、針狀水鎂石、鎂鹽晶須等紛紛涌現,碳酸鈣粉料可不可以也針狀化呢?
5.7有機化
將少量橡膠、彈性體或有機物包復碳酸鈣粉料后,再填充到塑料制品中,既保持了塑料制品的剛性,又顯著提高了增強(韌)效果,同時其它性能也有所提高。
5.8輕量化
早在上世紀下半葉起,為了降低塑料制品成本、改善某些性能,國內外的部分塑料產品或多或少都添加了非金屬材料無機粉體,例如碳酸鈣等。但那時受到粉體加工機械水平的限制,2000目粒徑的粉料已是很細了。歷史進入21世紀,現在粉體加工機械流水線可以加工粒徑大于5000目的粉體。同時無機粉體表面處理技術隨著各種新型偶聯劑的被開發,新的表面處理機械的出現并日益成熟。剛性粒子增強(韌)理論打破了只有橡膠、彈性體才能增強(韌)的神話。特別是近二年來,隨著石油價格上漲引起塑料樹脂原料價格爆炸性的上漲,在國內塑料產品的價格上漲卻很有限,迫使人們尋找在保證質量的前提下,降低成本的辦法,其中之一就是在塑料中添加碳酸鈣、滑石粉等填充劑。但很快人們就發現碳酸鈣的填充量超過某一臨界值,成本并沒有下降,相反塑料制品的其它部分性能受到影響。原因在于碳酸鈣的真比重一般大于2.4 g/cm3, 添加過多,必然引起塑料制品的比重增加,即同樣體積的塑料制品重量增加,重量增加的費用抵消了添加填充劑引起的成本下降。
要解決由于添加了填充劑導致塑料制品比重增加的問題,辦法有二個:一是尋找比重接近于1g/cm3甚至小于1g/cm3的非金屬材料,遺憾的是大自然中還沒有找到這樣的既廉價比重又接近于1 g/cm3的非金屬礦產品。第二個方法是采取各種各樣措施,使得添加了填充劑后整個塑料制品的比重比添加了沒有采取措施的碳酸鈣導致塑料制品比重增加時有所下降,同時其它物理機械性能基本不下降,這同樣達到碳酸鈣粉體輕量化的效果。
據介紹,我國學者鐘孟光博士研制的多功能PVC增強助劑“MagFil-T”在無機粉體大量填充情況下,PVC制品的比重不變或基本不變,PVC制品的拉伸強度可提高10%~25%,PVC制品的彈性模量可提高10%~20%,PVC制品的沖擊強度可提高20%~60%。另據其介紹,其原理是:通過建立以表面沉積化學、金屬有機絡合化學、表面聚合理論和超網絡拓撲理論為主要特征的新型界面化學設計理論,根據不同高分子材料的近程結構、遠程結構、晶態結構和聚集態的不同,經過精心設計分別開發出特殊粉體處理技術。
我們正在研制開發的輕量化改性碳酸鈣及其母料,是在塑料多元復合共混改性理論指導下,從一個全新的視野,創新研制了無機粉體比重輕量化。目前,我們已經小批量生產輕量化改性碳酸鈣的真比重為 1.9g/cm3(實測為1.89 g/cm3),出廠價大約為2500元/噸。更輕真比重的輕量化改性碳酸鈣在研制中。有關原理就是將改性塑料作為一個體系通盤考慮,進行多元復合共混改性處理,使得整個塑料制品體系比重下降。我們的產品,可以應用在通用塑料和大部分工程塑料中。
例如:河北省某一塑膠公司生產碳酸鈣改性PVC板材中,添加了15%碳酸鈣的PVC制品的真比重為1.55,添加了15%輕量化改性碳酸鈣的PVC制品的真比重為1.48。如改用添加25%輕量化改性碳酸鈣的PVC制品的真比重為1.53(其它性能指標均滿足技術要求),其比重小于添加了15%碳酸鈣的PVC制品。
(廈門非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志) |
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