(中國粉體技術網/三水)硫酸鈣晶須主要的制備方法有以下幾種:
1、水熱法
目前,硫酸鈣晶須制備最常用的方法是水熱法,其特點在于制備工藝相對簡單、生產條件要求不苛刻、產品純度較高、形貌控制較好;這方面的研究比較多,已部分投入中試生產。水熱法是將原料以一定配比得到懸浮液,在一定的溫度、壓力、pH 值等條件下,置于高壓反應釜中完成制備過程,即可制得硫酸鈣晶須產品。水熱條件下,水作為化學組分起作用并參與反應,既是溶劑又是膨化促進劑,同時還可以作為壓力傳遞介質;通過加速滲析反應和控制其過程的物理化學因素,實現晶須的形成和改性。在水熱條件下,既可制備單組分的微小單晶體,又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末,克服某些高溫條件下不可克服的晶型轉變、分解、揮發等不足。此法原料可以選用石膏、廢鹵渣、檸檬酸廢渣、鹵水等,來源廣泛且環保,具有重要的實際推廣意義。
水熱法晶體生長示意圖
山東科技大學王力等以天然生石膏為原料、氯化鎂為晶型助長劑,用水熱合成法制備硫酸鈣晶須,產品形貌均一可控,生石膏轉化率高。綜合考慮各方面的因素,典型的水熱反應工藝條件為:反應溫度130℃,反應時間9-10h,料漿濃度(質量分數)3%,Ca/Mg摩爾比13。
東北大學袁致濤等以CaSO4·2H2O為原料,采用水熱法合成了超細硫酸鈣晶須。以掃描電鏡作為分析超細硫酸鈣晶須直徑的手段,得出制備超細硫酸鈣晶須的最優工藝條件為反應溫度120℃、料漿初始pH值9.8-10.1、料漿質量分數5%、原料粒度18.1mm。在此條件下,制備出了平均直徑為0.19mm,長徑比為98的超細硫酸鈣晶須產品。
武漢科技大學鳳曉華等以二水石膏礦和半水石膏粉為原料,采用水熱法制備硫酸鈣晶須。結果表明,其影響因素大小為:濃度>反應壓力>反應溫度>攪拌速率,制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件為:懸浮液濃度為10%,壓力為2.0MPa,溫度為115℃,攪拌速率為150r/min,此時制備的晶須形貌最佳。
2、常壓酸化法
常壓酸化法是指在一定溫度下,高濃度生石膏懸浮液在酸性溶液中,可轉變成針狀或纖維狀的硫酸鈣晶須。常壓酸化法通常溫度要求比水熱法更低,選用的原料種類相似,但反應條件相對簡單,更易操作,理論上產品成本更低,更容易投入工業化大規模生產。但該法由于需在強酸介質中進行,設備及管道需具有較好的防腐蝕能力,設備投資較大;生石膏在酸性介質中溶解度較高,會使產品收率大幅度下降;強酸形成的濾渣的處理工作比較困難,大大增加了環境壓力。所以受各種工藝條件及可行性研究所限,常壓酸化法制備硫酸鈣晶須的工業化生產至今尚無報道。
四川理工學院崔益順以磷石膏和硫酸為原料,采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須。通過極差分析,得出優化工藝條件:反應溫度為103℃,反應時間為30min,攪拌速度為280r/min,原料磷石膏、硫酸、水的質量配比為1:4,6:35。在該條件下,晶須產率為31.36%,晶須平均長徑比為95,白度為65.8%,硫酸鈣純度達到93.61%。
3、微乳法
微乳法較上述兩種方法,研究和工業應用較少,通常是在室溫條件完成反應,操作簡單,但生產成本較高。其主要工序是將原料分別配成一定濃度的溶液,在溶液中加入一定的表面活性劑、催化劑等,將溶液混合陳化,過濾后即可得到晶須產品。其主要影響因素是溶液濃度、添加劑用量等。
上海大學張袖麗等用水(溶液)/脂肪醇聚氧乙烯醚/環己烷/正戊醇的微乳體系,制備了分散性良好、尺寸均一的單斜結構CaSO4·0.662H20納米棒,其平均直徑為50nm,長度為800-1600nm。研究表明,當水/表比(w)為6-15、油/表比(w)在5-12之間、反應物濃度為0.05-0.3mol/L時,適合于棒狀硫酸鈣的合成。性質研究發現,納米硫酸鈣在339nm處有較強的紫光發射,這在納電子器件等領域有廣闊的應用前景。
4、其他制備方法
近年來,硫酸鈣晶須制備研究較多,前面介紹的幾種方法已比較成熟。工業生產主要的方法是水熱法和常壓酸化法,多數工藝也是以此為基礎。下面的幾種方法與之前有所不同,為硫酸鈣晶須的研制提供了一些新的思路。
煙氣脫硫法:以石灰石料漿或石灰石粉為脫硫劑,通過向吸收塔內噴入吸收劑,同時鼓入強氧化空氣,使煙氣中的二氧化硫轉化為二水合硫酸鈣(石膏),再將石膏懸浮液脫水,所得產物即為顆粒細小的脫硫硫酸鈣晶須。
電石渣法:先將電石渣加水制成料漿,再與硫酸反應制得石膏,將產物移入高壓反應釜中在飽和蒸汽環境中養護,并經洗滌、干燥后即得纖維狀硫酸鈣晶須。
離子交換法:大連交通大學李準采用離子交換樹脂作為可供離子沉淀劑,在一定溫度、攪拌的條件下,與硫酸鋅溶液反應,所得產物直接烘干后即得硫酸鈣晶須。實驗結果表明,反應體系的適宜合成溫度在40-60℃之間,反應時間在2-4h之間,硫酸鋅溶液濃度介于0.17-0.35mol/L之間。所制備的產物為含有半個結晶水的硫酸鈣,其類型為γ−CaSO4,產物純度較高,且結晶性良好。
四川大學唐湘等用鹽酸分解磷礦制備磷酸和硫酸鈣晶須,主要研究了制備硫酸鈣晶須的工藝條件。將磷礦粉用鹽酸分解過濾得含鈣離子的酸解液,然后向酸解液中加入硫酸,通過控制反應條件制備硫酸鈣晶須。通過實驗得到制備長徑比較大的硫酸鈣晶須的最佳工藝條件:溫度為60℃、硫酸質量分數為90%、加料時間為15min、攪拌速率為200r/min左右。在此工藝條件下,制備出的硫酸鈣晶須直徑為10-20mm,長為800-1200mm,長徑比可達到78,顏色潔白。
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