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蛭石的綜合利用研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2013-07-31 15:52:35 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/王麗娟)世界蛭石產地主要在美國、南非、中國和俄羅斯,其中美國三分之二產于蒙大拿州利比蛭石礦,南非產地是德蘭士瓦省東北部帕拉博拉蛭石礦。我國蛭石在世界上具有一定地位,目前按產量計居世界第三位,已經發現蛭石礦床、礦點100余處,主要礦山分布在北方,如新疆、內蒙、河南、陜西、山西、河北和山東等省區,新疆尉犁且干布拉克礦床是我國目前發現的最大的蛭石礦床,估計儲量居世界第二。我國蛭石年產量已達到10萬t,占世界總產量12.5%,國內消費6萬t,出口4萬t。天然蛭石以其儲量豐富、價格低廉、吸附容量大,對環境無毒無害且容易再生等優點,在污水處理方面有著廣闊的應用前景。
一、蛭石的基本情況
蛭石是一種天然、無毒的粘土礦物,由云母風化或蝕變而形成。蛭石是典型的2:1型層狀硅酸鹽粘土礦物,結構單元由四面體片、八面體片及層間域組成,層間存在大量的陽離子和水分子。
蛭石的一般物理性質與云母相似,常呈鱗片狀、片狀或單斜晶系的假晶體。鱗片重疊,解理完整。蛭石為褐黃色至褐色,有時帶綠色色調。為土狀光澤、珍珠光澤或油脂光澤,不透明。蛭石在500~800℃溫度下焙燒0.5~1min,體積迅速膨脹,體積膨脹6~10倍,線性膨脹8~12倍,通常稱之為膨脹蛭石。
蛭石具有較好的陽離子交換性能、吸附性、高溫膨脹性,故廣泛應用于農業、環保、建材、畜牧業等領域。
二、蛭石的應用現狀
1、蛭石在園藝及農業中的應用
在園藝上,膨脹蛭石高度的保水能力和片狀結構,使土壤通氣良好,保持土壤良好的潮濕狀況,成為種子發芽的理想介質,促進發芽速度和提高發芽率。蛭石的陽離子交換能力強,在分子結構中可以保持養分然后緩慢釋放到生長介質中,故作為無土栽培的墊層及蔬菜、水果、花卉、家養植物生長的分離隔層很有用;在花圃的土壤中可因其密度使得滲透性強和保水性好,可為植物合理提供養分,對土壤的調節作用增強,改善水的滯留和通風,易控制土壤中有益元素的吸收和釋放,并可防止土壤pH值的急劇變化,在肥料用量過多時對植物也不會產生危害。
在農業中,蛭石依靠其良好的陽離子交換性和吸附性,在農牧業主要用作土壤改良劑,可改善土壤結構,儲水保墑,改善土壤透氣性和含水性等,還可向植物提供自身含有的K、Ca、Mg、Fe、Si以及微量Mn、Cu、Zn等元素。
2、蛭石在建筑業的應用
膨脹蛭石導熱系數和密度大大減小,具有良好的隔音、隔熱、絕緣、阻燃性能,同時,蛭石化學性質穩定,有抗菌功能,可用于建筑物外墻、夾墻、樓板、平頂、屋面,地坪等不燃絕熱保溫材料,也可作為松散的充填材料。
目前蛭石產品的應用已從傳統的保溫材料向防火、裝飾、房間隔斷等多功能材料發展,蛭石可以生產以下建筑產品和制品。
(1)發泡蛭石
從實踐使用表明:它是有效的熱絕緣(保溫)材料,它可以作為建筑物外墻、屋頂、地坪的不燃絕緣(保溫)材料。它具有流動性,可以填充任何形狀凹空。這種材料密度僅100~200kg/m3。發泡蛭石具有良好的吸附性能,能很好的吸附氣體和有機物,可以用于凈化氣體和廢水。
(2)防火蛭石板、蛭石防火裝飾板
蛭石防火裝飾板可用于劇院、賓館、商場等建筑物的裝飾,既華麗又防火。這種產品是以膨脹蛭石為主要原料,加入添加劑、防水劑和特制的粘結劑,加壓成型而成。
(3)蛭石混凝土
為了提高各種建筑物的熱絕緣(保溫)性能,也可以采用蛭石混凝土,這種混凝土采用發泡蛭石作為細填料。用蛭石混凝土可以生產建筑物墻體材料。這種墻體材料不僅重量輕,而且隔熱(保溫)、隔音性能好,在現代高層建筑中用途很廣。蛭石混凝土可以制成不同密度,如陶粒模石混凝土密度為900kg/m3,通過調節陶粒、蛭石、水泥的配比,可以制得密度更低、隔熱(保溫)隔音性能更好的陶粒蛭石混凝土。在陶粒蛭石混凝土或蛭石混凝土中也可以加入礫石。密度為400~500kg/m3的蛭石混凝土在多層民用建筑中可以用于外墻堵縫和粉飾,而蛭石混凝土制備和使用與普通混凝土一樣。采用蛭石混凝土作為外墻堵縫和粉飾可以降低材料消耗(它的密度僅為普通混凝土的1/3),節省勞動力,還可以改善外墻隔熱(保溫)性能。
3、蛭石在廢水處理中的應用
目前在水處理中蛭石的應用研究主要集中在去除氨氮、重金屬離子、磷酸鹽、有機污染物幾個方面。蛭石用來去除廢水中的污染物,具有價廉、吸附能力強、儲量豐富及可再生等優點。因其本身具有絮凝性,蛭石可被加工成粒狀、片狀及粉末狀等,應用非常方便。
- 去除水中氨氮
聶發輝等研究了人工濕地中蛭石填料凈化污水中氨氮的能力。結果表明,蛭石的飽和吸附容量超過現在使用廣泛的沸石。蛭石的陽離子交換具有反應速度快了,且可以在5 h內達到平衡,符合陽離子交換規律.蛭石在pH值為2.0~6.0時吸附容量隨pH值增大而增大,在溫度為10~35℃時,吸附容量隨著溫度升高而減小,隨蛭石用量增加氨氮去除率提高。蛭石是可以反復再使用的,其再生后的吸附容量比蛭石的吸附容量要大。
(2) 去除重金屬離子
李暉、譚光群等研究了蛭石對汞的吸附性能。結果表明:蛭石對汞具有較強的吸附作用,吸附速度快,20 min后基本達到吸附平衡。pH值是影響吸附的主要因素,pH值較小的酸性環境不利于吸附,pH值較高的中性至堿性條件吸附效果好。
國外學者研究了蛭石對水中重金屬離子的吸附作用。結果表明:蛭石對不同離子的最佳吸附條件是不同的,達到最大吸附時Pb2+、Ni2+、Cu2+、Co2+所需的時間分別是12,24,48,71h,對Pb2+、Ni2+、Cu2+、Co2+的飽和吸附分別為0.59、0.76、0.84、0.93 mmol/g,吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫式。
(3) 去除水中磷酸鹽
鄧雁希等研究了蛭石去除廢水中磷酸鹽。結果表明:未經處理的蛭石對磷的去除效果很差,但是加熱到700℃活化后的膨脹蛭石對磷有較好的去除效果。在蛭石用量為0.5 g/l00mL,模擬磷廢水濃度為10 mg/L、pH值為7.50~7.60時,在很短的時間內就可使殘留液濃度降到0.5 mg/L以下,去除率可達99%以上。因此,蛭石可用于廢水除磷。
4、蛭石在其它行業的應用
蛭石作為填料加入摩擦材料,可起著增強劑和穩定劑的作用。用蛭石作香料油載體而制作的香料具有散香時間長的特點。蛭石有機化后可用來制備聚合物基納米復合材料,此類材料具有較高的強度、彈性模量、韌性、阻隔性能、質輕、良好的熱穩定性和尺寸穩定性等特點。隨著蛭石新產品的開發,在建筑、電力、石油、化工、冶金、輕工、機械、造船等行業中也受到廣泛重視。
綜上所述,蛭石是一種很好的膨脹材料,具有良好的隔音、隔熱、絕緣、化學穩定等性能,因此作為質輕、保溫、隔熱、隔音、防火等材料,廣泛的應用于建筑等行業;另外,蛭石良好的陽離子交換性和吸附性,在農業、環保等方面用于改良土壤、廢料殺蟲劑、污水處理。
三、蛭石的改性研究現狀
為了改進蛭石的物化性能和獲取性能良好的催化劑,人們便采用各種不同的方法對蛭石進行改性,目前常用的處理方法有下面3種。
1、酸處理
酸活化蛭石的機理為:用酸浸泡后,蛭石晶片破裂,呈現出多孔特征;顆粒通道中的雜質被溶出,孔道疏通,從而有利于吸附質分子的擴散,吸附能力得以提高。酸處理的具體做法為:把蛭石樣品磨細至粒度﹤150um,加入1mol/L的HCl(5g粘土/100ml溶液)加熱至83℃,恒溫攪拌2h后進行沖洗,在60℃條件下烘干后得到酸處理蛭石。
蛭石酸處理后顯示出更強的表面活性;另外,酸可以在蛭石表面腐蝕出一些細微的凹坑,從而增大了蛭石的比表面積,使得其表面電性增強以及吸附面積的增大,促使吸附能力增強。
2、熱處理
蛭石煅燒時急劇膨脹,瞬時溫差越大,膨脹倍數也越大,從而可以制備膨脹蛭石。目前,一部分專家學者研究認為,蛭石的膨脹主要是由于在急劇加熱蛭石片時,它四周的邊緣要比解理面的中間部分先被加熱;層間的水分從邊緣上比從中間部分排除得更快,水分沿蛭石片周邊封閉了層間空間,在其中造成了能有效地使之膨脹的高的蒸氣壓力。加熱速度愈快,蛭石片邊緣和中心上的溫度梯度愈大,水分封閉周邊也發生得愈早,層間水分參與膨脹過程就愈有效,因而膨脹程度也就愈高。還一部分研究者認為它還和一些蛭石中存在的殘留云母組分有關,其原因是由于結構OH基失去并轉化為水,結構局部破壞而引起的。
魏曉利等實驗得出:不同類型的工業蛭石在加熱處理過程中結構的變化具有大同小異的特點,在300℃以下的結構變化是由于蛭石晶層失去層間水引起的。蛭石晶層層間水的失去是一個不統一的過程,部分晶層先失去一個或兩個水分子,到300℃時,蛭石晶層層間水全部失去。900℃處理后,各種類型工業蛭石結構均嚴重破壞,出現玻璃相,并伴有新相出現,其結構已完全破壞。由此說明,在生產膨脹蛭石時膨化溫度不能高于900℃。
蛭石的膨脹度和強度是衡量膨脹蛭石質量優劣的主要依據,其影響因素包括礦物的內在因素、人為因素等,而且它們之間還相互影響。根據資料統計表明,Mg的含量對蛭石的膨脹倍數影響較明顯,Mg含量高的蛭石,受熱膨脹倍數亦高;Mg含量低,則受熱膨脹倍數也較小。另外根據A.Justo等的研究表明,Fe和Ti的含量對膨脹倍數有較大影響。Fe和Ti的含量高的,膨脹倍數較小。同時實驗表明,蛭石瞬間受熱急劇膨脹的最佳時限為60s左右,時間太短,蛭石得不到充分地膨脹,產品的容量大;時間太長,一方面浪費了能源,另一方面也容易引起過燒。過燒后降低了產品的強度,影響產品的質量。煅燒溫度隨礦石的不同產地、不同規格而相應變化,當蛭石片徑大時,煅燒溫度相對要高,反之則低。所以應分級分別加工,才能使煅燒效果更好。
3、蛭石的有機改性
蛭石的有機改性是利用蛭石層間域內水分子和陽離子具有可交換的特性,有機陽離子通過離子交換進入層間域內,并形成有機插層蛭石。天然蛭石由于類質同相置換在層間存在著Na+、Ca2+、Mg2+等無機陽離子和水分子,這些無機陽離子可以相互交換,也可以被有機陽離子交換。有機陽離子具有疏水作用,因此,有機陽離子與蛭石層間的無機陽離子發生交換所形成的有機蛭石具有疏水--親油性。
目前,蛭石的有機改性主要是通過陽離子交換法實現的。通過陽離子交換,用有機陽離子去中和蛭石結構層的剩余負電荷,并降低硅酸鹽片層的表面能,進而增加蛭石與有機物之間的親和性。根據陽離子種類的不同目前主要有胺鹽改性、有機大分子改性兩大類。
吳平霄等研究了十六烷基三甲基溴化銨在蛭石層間的排列方式,研究表明,有機陽離子在蛭石,蒙脫石層間排列方式不一樣,在前者,主要采取平鋪方式,而后者主要采取近乎直立方式。并且,有機蛭石的d001值與HDTMA在層間的含量多少有關。
朱建喜等用溴代十六烷基吡啶、磷酸三丁酯對未膨脹蛭石和膨脹蛭石進行改性處理,并研究了層間水分子對這兩種有機分子進入蛭石層間難易的影響,結果發現,層間水分子的含量能夠對有機分子進入蛭石層間產生影響,但對具有較強離子交換能力的有機分子進入層間的影響不大;此外層間水分子對有機分子的作用遵循異極性排斥的原則。
我國的蛭石資源較為豐富,但在應用上還比較單一,主要因為蛭石粒度大、層電荷高,有機化困難,導致有機蛭石的研究還比較薄弱,且產品品種少、加工處理方法簡單。解決以上問題的關鍵在科研,目前蛭石企業多以粗加工產品為主,售價低,效益欠佳,多無力投資進行蛭石新產品、新用途研究,致使蛭石還未達到廣泛應用的程度。國家和地方應加大投入,組織科技力量進行研究,擴大產品品種,開發廉價、簡便的膨脹蛭石生產工藝和設備,擴大蛭石的應用領域,著重開發細粒蛭石的應用研究,以科技進步帶動蛭石加工業的發展。
近年來,世界一些經濟發達國家對蛭石的需求量逐年增加。據推測,世界蛭石需求量將以每年5%的速度遞增,可見蛭石的開發具有相當的潛力。同時,如前所述,蛭石可廣泛地應用于建筑、冶金、化工等行業,且成本低,某些材料的研制工藝也比較簡單,性能優越。因此,蛭石的開發前景極其廣闊。
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