(中國粉體技術網/王麗娟)水滑石是一種陰離子型層狀材料,與其衍生物類水滑石、柱撐水滑石統稱為層狀雙羥基復合金屬氧化物(Layered Double Hydroxides, LDHs)。由于LDHs獨特的層狀結構及層間的陰離子可被各種功能陰離子基團交換、取代,使層狀結構和組成發生相應的變化,從而可得到具有光、電、聲、磁、催化、吸附、藥物緩釋、離子交換等特殊性質的功能材料。因此,已成為插層有機-無機復合化合物研究領域的熱點之一。
水滑石之所以能在催化領域被廣泛應用,是因其特殊的結構賦予其許多特性:
1. 特殊的層狀結構。晶體場嚴重不對稱,陽離子在層板上的晶格中,陰離子不在晶格中,而在晶格外的層間。
2. 堿性。HTLcs的堿性與層板上陽離子M的性質、M-O鍵的性質都有關系。
3. 酸性。HTLcs的酸性不僅與層板上金屬離子的酸性有關,而且還與層間陰離子有關。
4. 穩定性。HTLcs經焙燒所得的復合金屬氧化物仍是一類重要的催化劑和載體。以水滑石為例,其熱分解過程包括脫結晶水、層板羥基縮水并脫除CO2和新相生成等步驟。在低于220℃時,僅失去結晶水,而其層狀結構沒有被破壞;當加熱到250~450℃時,層板羥基縮水并脫除CO2;在450~550℃區間,可形成比較穩定的雙金屬氧化物,組成是Mg3AlO4(OH),簡寫為LDO。LDO在一定的濕度(或水)和CO2(或碳酸鹽)條件下,可以恢復形成LDH,即所謂的“記憶功能”。LDO一般具有較高的比表面積(約200~300m2/g)、三種強度不同的堿性中心和不同的酸性中心,其結構中堿中心充分暴露,使其具有比LDH更強的堿性。當加熱溫度超過600℃時,尖晶石MgAl2O4和MgO形成,金屬氧化物的混合物開始燒結,從而使表面積大大降低,孔體積減小,堿性減弱。
目前,水滑石特別是作為阻燃劑的研究開發,受到極大的關注。因為傳統的含鹵阻燃劑的電纜護套,在強烈受熱或燃燒時會析出達到人的致命量的鹵化氫氣體。所以,在礦井、地鐵、商場等處,鋪設含鹵阻燃劑的電纜是不合適的。無鹵無機阻燃劑具有不產生腐蝕性毒性氣體的優點,近年來的使用量急劇增加,氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑是其中應用量最大、發展最快的兩種。但是,這二者也存在亟待解決的問題,它們各有優缺點,不能相互替代,當與聚合物復合時,在有機聚合物中的分散性差,尤其當填充量較大時,會導致填充得到的復合材料的機械性能明顯惡化。鎂鋁水滑石兼具了Al(OH)3 和Mg(OH)2阻燃劑各自的優點,又克服了它們的不足,具有阻燃、消煙、填充三種功能,是一種很有希望的高效、無鹵、低煙、無毒的無機阻燃劑新品種。天然的鎂鋁水滑石在世界范圍內很有限,因而人工合成鎂鋁水滑石成為各種應用的首選。
一、水滑石的研究現狀
1、水滑石的制備方法
目前國內外研究者對于水滑石類化合物的制備做了大量的工作,并已研究出多種多樣的制備方法。
1. 共沉淀法
共沉淀法是合成水滑石最常用的一種方法。為了使兩個或兩個以上陽離子的氫氧化物共同沉淀,反應過程必須在過飽和狀態下進行,該技術關鍵是調控溶液的適當pH值。首先應將要制備的水滑石類化合物的原料和欲鑲入的陰離子的溶液相混合,而后以堿液調節pH值,pH值是根據欲制備的水滑石類化合物中低價金屬和高價金屬的氫氧化物在一定溫度下的溶度積常數來求出相應的OH-的濃度。根據反應的滴加時間可以分為低飽和共沉淀法和高飽和共沉淀法。
低飽和共沉淀法為同時把混合鹽液和混合堿液按一定的滴速同時滴入反應容器中,維持反應體系的pH值在恒定值,滴定完成后攪拌陳化,最后經過濾、洗滌烘干得到產品。
高飽和共沉淀法是將混合溶液在劇烈攪拌下快速加入到堿液中,然后攪拌陳化,最后經過濾、洗滌烘干得到產品。該法可制得的水滑石產品品種較多,使不同的陰離子存在于層間,但制備過程成核與晶化同時進行,使產物的粒徑分布較寬,具有非均勻性且在操作上難以控制。Misra等采用活性氧化鎂(煅燒碳酸氫鎂得到的具有大比表面積的物質)加入到含碳酸根、氫氧根且pH值大于13的溶液中,95℃下反應1.5 h后過濾,105℃下干燥,得到一種白色產物,經XRD測試可知,該產物為高純的水滑石;Yoshioka等通過加入活性氧化鎂、氯化鎂和氯化鋁的混合物,在25~90℃下反應1~16h得到高純度水滑石;西安交通大學的任慶利等利用MgCl2、NaAlO2、NaOH和Na2CO3,采用一步法合成了結晶相均一的水滑石;張可慶等用穩定的pH值共沉淀法合成出純度較高的水滑石產品。
2. 水熱合成法
不同于共沉淀法以含有構成LDHs層板金屬粒子的可溶性鹽為原料,水熱合成法是以含有構成LDHs層板金屬離子難熔性的氧化物或氫氧化物為原料。該方法將堿液和鹽液相混合后,得到的漿狀溶液移入反應釜中,在一定溫度下陳化。此方法的特點是使水滑石的成核和晶化過程分開,使其更好的結晶,并通過對晶化溫度和晶化時間調節,可以有效控制晶相結構及晶粒尺寸,大大縮短了水滑石的合成時間,為水滑石的工業化開辟了一條新的合成工藝路線。Stamires等采用鎂鋁漿液化合物在不含堿金屬的懸濁液中,在50~100℃加攪拌常壓下通過兩步法制得高純度水滑石;Ts Stanimirova采用水熱合成法制得水滑石;北京化工大學的謝暉等在水熱合成水滑石方面取得了一定的進展。
3. 離子交換法
離子交換法是制備特殊的水滑石類化合物時使用的,從給定的LDHs出發,在一定的條件下將目標產物的陰離子與給定的LDHs的層間陰離子交換,得到目標產物。該方法是合成一些特殊組成或配比的LDHs的重要方法,也是最終合成不含碳酸根型水滑石的重要手段之一,它通過控制離子交換的反應條件,不僅可以保持水滑石原有的晶相結構,還可以對層間陰離子的種類和數量進行設計和組裝,但對于大體積無機陰離子很難通過該法制得。近年來,已經成功合成了磷酸根水滑石、鉬酸根水滑石、Zn-Al水滑石、Fe-Al水滑石和Zn-Fe-Al水滑石。Kosi年等在制得水滑石后,把水滑石浸入含有20%磷酸根的溶液中,成功進行離子交換,制得磷酸根性水滑石;Martin等先在氮氣保護下制得不含碳酸根的水滑石,然后再通過離子交換成功制備出碳酸根型水滑石;李素鋒等先制備碳酸根水滑石前驅體,然后以水為分散劑,用硼酸根離子交換組裝得到完整晶體結構的硼酸根插層Zn-Mg-Al水滑石。
4. 微波與輻射法
在微波下,化學反應由于微波熱效應從而引起反應物的極性分子運動加劇,從而加速反應。采用該法制得的水滑石往往具有更大的比表面和更大的催化活性。Botello等控制pH值在10.5附近,微波功率為180~360W,獲得了大比表面的水滑石;梅秀娟等在微波輻射下用變速滴加共沉淀法合成了粒徑為10~40 nm的Mg-Al納米水滑石。
5. 焙燒復原法
焙燒復原法是利用LDHs的“記憶效應”,將生成的水滑石在空氣中焙燒至一定的溫度,生成層狀雙金屬氧化物,將其與欲交換的有機陰離子溶液進行反應,然后將所得產物過濾、水洗、干燥,得到目標產物。此方法的優點是消除了與有機陰離子競爭插層的金屬鹽無機陰離子,常用于制備柱撐水滑石,但樣品容易出現晶相不單一或者晶形不好的現象。葉瑛等經過焙燒復原法的“柱撐反應”,成功合成了十二烷基磺酸(DDS)和山梨酸(SBA)柱撐水滑石,使有機酸陰離子占據了原先由碳酸根所占據的層間位置。
6. 尿素分解均勻共沉淀法
尿素分解均勻共沉淀法利用尿素在低溫下呈中性,可與金屬粒子形成均一的溶液,而當溶液溫度超過90℃時,尿素分解使溶液pH值均勻逐步地升高這一特點,用尿素代替混合堿溶液。該法的優點是溶液內部的pH值始終一致,因而可以合成出高結晶度的Mg-Al、Zn-Al、Ni-Al類水滑石,但難以合成Co-Al、Mn-Al、Co-Cr類水滑石。楊飄萍等利用該法合成了純度極高的鎂鋁水滑石。
2、水滑石的應用進展
1. 催化方面的應用
因LDH具有獨特的結構特性,從而可以作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體。如:它可以作為加氫、重整、裂解、縮聚、聚合等反應的催化劑。
由于同多和雜多陰離子柱撐水滑石具有獨特的性能,如具有可調變的孔道結構及較強的擇形催化和酸堿性能而倍受人們的重視。文獻報道比較多的主要是采用二元、三元同多或雜多酸陰離子做柱撐劑,用它們考察過的催化反應有加氫、重整、裂解、縮聚、費—托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。LDO具有堿性和催化氧化還原性能,可以作為催化氧化還原吸附劑,吸附SOx,在環保方面有較高的應用價值。美國INTERCAT公司已生產出以水滑石為主要成分的吸附劑SOXGETTER,環保上用于SOx的吸附。
2. 醫藥方面的應用
水滑石類化合物可以作為治療胃病如胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病。上述胃病一般是由于胃酸過多并長期積累,胃長期處于酸性環境之中而導致的慢性病,其治療方法主要是通過采用堿性的藥物,通過中和反應調節胃液pH值,適當抑制胃蛋白酶的活性,使胃組織功能恢復正常。采用水滑石,其緩沖范圍是pH=3~5,能夠有效地抑制胃蛋白酶的活性,藥效顯著且持久,它作為抗酸藥,在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統抗酸藥。研究證明,通過改進水滑石的陰離子組成,得到一些含磷酸鹽陰離子的類水滑石,它們作為抗酸藥,將繼承傳統抗酸藥的優點,并且可以避免導致軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發生。
3. 離子交換和吸附方面的應用
LDHs可以作為陰離子交換劑使用。LDHs的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關,陰離子交換能力順序是CO32->SO42->HPO42->F->Cl->B(OH)4->NO3-。高價陰離子易于交換進入LDH層間,低價陰離子易于被交換出來。LDHs由于具有較大的內表面積,容易接受客體分子,可被用來作為吸附劑。
目前,在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用LDH、LDO作為離子交換劑或吸附劑的研究報道。如用LDH通過離子交換法去除溶液中某些金屬離子的絡合陰離子,如Ni(CN)42-、CrO42-;LDH、LDO作為一種具有很大潛力的酚類吸附劑,可以從廢水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似,但其離子交換容量相對較大(如水滑石,3.33meq/g)、耐高溫(300℃)、耐輻射、不老化、密度大體積小,上述特點尤其適合于核動力裝置上放射性廢水的處理。如在核廢水中放射性I-離子的處理可以用LDH。LDO對于金屬離子具有較強的吸附能力。如核廢水中的Co2+離子,可以使用LDO處理,它不僅吸附Co陽離子還同時吸附溶液中的陰離子,如SO42-等,它可以在較高的溫度下(500℃)進行,與離子交換樹脂相比具有不可比擬的優勢。
4. 在功能高分子材料及其添加劑方面的應用
多功能紅外吸收材料。LDHs的化學組成決定其對紅外具有顯著的吸收效果,而且LDH的層間可插入其他對紅外有吸收作用的有機分子,如此制得的層柱材料對紅外的吸收范圍可根據需要進行設計和調整。目前將其用于農業棚膜,大幅度提高了保溫效果,同時LDHs組成和結構上的特點使其兼備抗老化性能、改善力學性能、提高阻隔性能、抗靜電性能、防塵性能等。
紫外吸收和阻隔材料。LDHs經煅燒后表現出優異的紫外吸收和散射效果,利用表面反應還可進一步強化其紫外吸收能力,使之兼備物理和化學兩種作用于大量實踐證明,以其作為光穩定劑,效果明顯優于傳統材料,可廣泛應用于塑料、橡膠、纖維、化妝品、涂料、油漆等領域。
新型殺菌材料。因LDHs特殊的化學組成,其對多種微生物和菌類的生長有顯著的抑制作用,用于塑料、農膜可防止表面螯生物的形成,用于建筑涂料可避免生成霉菌。LDHs類殺菌材料與ZnO、TiO2、Fe2O3及其復合氧化物以及含銀鹽的殺菌材料相比具有如下優點:①有效殺菌成分高度分散,殺菌效率高;②在合成材料中分散性好,力學性能優異;③LDHs密度低,透光率高;④耐光和耐候性能好,不易脫色。
新型阻燃材料。LDHs的結構中含有相當量的結構水,控制合成條件可使層間具有碳酸根,而且還可在層間引入自由基捕獲劑。大量實驗證明,其具有優異的阻燃性能,且無毒,可廣泛用于合成材料、涂料、油漆等。阻燃機理是其可分解出CO2和水,并可以降低溫度以利于滅火。
新型PVC穩定劑。LDHs或LDO都可以捕捉HCl,從而可以做穩定劑。其與傳統穩定劑如硬脂酸鈣相比具有如下優點:①對HCl的捕捉容量大,是硬脂酸鈣的4倍;②可以避免塑料的黃化變色,與B.H.T.等穩定劑配伍性好;③避免了硬脂酸的危害,無腐蝕、無酸氣、不外逸;④大大降低了水的攜帶量;⑤可以顯著提高塑料的耐候性和耐熱性;⑥它可以與聚合反應中的Ziegler-Natta催化劑的殘余物質中可產生酸性腐蝕的部分反應,從而降低其腐蝕。LDHs及LDO在功能高分子材料方面的應用使陰離子型層柱材料的應用領域得以極大地拓展,使其應用不僅僅局限于傳統的催化、吸附、離子交換等方面,是應用上質的飛躍。
5. 在電工行業中的應用
一般含鹵阻燃材料發生火災釋放出大量煙霧和有毒、有腐蝕性氣體,對人員和精密儀器帶來極大損害,即二次災難。低煙無鹵阻燃材料可以避免含鹵阻燃材料燃燒時所帶來的二次災難,是阻燃材料的主要發展趨勢。目前,電工行業主要使用的無鹵阻燃填料是粒狀氫氧化鋁和氫氧化鎂,具有如下特點:同時起阻燃和填充作用;燃燒時不產生有毒氣體和腐蝕氣體,具有抑煙功能,本身也無毒、不揮發、廉價。氫氧化鋁的起始分解溫度段較低(約200℃左右),氫氧化鎂的起始分解溫度段較高(約320℃左右)。在抑制材料溫度上升,降低材料表面放熱量,提高材料自燃溫度(高填充時),延長引燃時間方面,氫氧化鋁的作用效果優于氫氧化鎂;而在提高材料自燃溫度(低填充時),提高氧指數,促進炭化效果方面,氫氧化鎂則優于氫氧化鋁。鎂鋁水滑石起始分解溫度段既有低溫段又有高溫段,拓寬了阻燃溫度范圍,具有阻燃、消煙、填充三種功能,兼具了氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優點,克服了它們各自的不足,是高效、無毒、低煙的無鹵阻燃劑新品種。
6. 在造紙方面的應用
氫氧化鎂鋁為一種混合金屬氫氧化物,是最常見的一類水滑石。王松林等利用氯化鎂和氯化鋁混合物與稀堿液的共沉淀反應,合成了帶正電荷的氫氧化鎂鋁膠體,并研究了其組成的微粒助留體系對紙料留著的效果和影響因素。氫氧化鎂鋁膠體可以與陰離子聚丙烯酰胺組成新型的陽離子微粒助留體系,其助留效果顯著,可以通過改變鎂鋁的摩爾比,合成不同電荷和粒度的氫氧化鎂鋁膠體,從而改進該體系對紙料的助留效果,氫氧化鎂鋁的粒度越小,其助留效果越佳。
陽離子微粒氫氧化鎂鋁與陰離子聚丙烯酰胺組成的微粒體系發揮作用時,氫氧化鎂鋁膠體以分散的片狀顆粒通過面—面形式吸附于纖維表面,在纖維表面形成許多氫氧化鎂鋁覆蓋點,由于氫氧化鎂鋁本身帶有正電荷,可以改變這些吸附點處的纖維電荷,當加入陰離子聚丙烯酰胺后,通過橋連作用便可達到較好的助留效果。
綜上所述,LDHs陰離子型層柱材料在催化、離子交換與吸附、醫藥、功能高分子材料、添加劑及造紙等方面的應用研究已取得了很大進展。隨著研究的深入,LDHs的應用領域將會大大地拓寬,必將會成為一類極具研究潛力和使用價值的新材料。
二、水滑石插層結構的研究現狀
近10年來,水滑石插層材料的研究越來越引起人們的關注。水滑石雖是天然存在的層柱狀陰離子粘土礦,但它在自然界中儲量很少,需人工合成。水滑石類插層材料具有類似分子篩的擇形性、紅外吸收性和離子交換性等一些特殊性能。因水滑石具有可調變的組成和優異的性能,已在催化、吸附、離子交換等方面廣泛應用,以其為前體可制備具有二維層狀結構的納米插層材料用作新型無機功能材料,近年來在功能高分子材料及添加劑、醫藥、化妝品等方面的應用取得了較大進展。在催化方面可作堿性催化劑、氧化還原催化劑及催化劑載體等;在印染、造紙、電鍍和核電站廢水處理等環境治理方面可作離子交換劑或吸附材料;還可作塑料添加劑和熱穩定材料、環保型阻燃材料、新型醫藥材料、功能高分子材料等用于復合納米材料。目前對水滑石及其納米插層材料的研究主要集中在探索合成新方法、改進離子交換技術、開發插層材料新催化性能及新用途等方面。
1、離子插層水滑石結構的類型
將同多或雜多含氧酸鹽陰離子、功能性高分子或具有功能性基團的單體、陰離子型表面活性劑等插入到水滑石或類水滑石的層間,可以制備特殊性能和功用的插層材料。水滑石基插層材料本質上也是類水滑石,制備方法同于類水滑石,只是前者偏重于材料性能,后者偏重于催化性能,故將其從類水滑石中單獨分出,這是水滑石研究與高新技術緊密關聯的引人入勝之處。
2、多酸性水滑石插層材料
為在分子或原子水平上設計與合成新型催化劑,調控催化性能,將體積較大的多酸陰離子插入水滑石層間可以制備大層間距多酸型插層催化材料。這些插層材料作為新型微孔催化劑,既具有載體水滑石可調變的孔道結構和較強的擇形性,又保留了多酸的氧化性和酸性的雙功能特性,是一類日益受人們重視的非均相催化劑。
賀慶林等制得一系列Zn2Al-XW11Z(X = Si,Ge,B;Z = Co2+,Cu2+,Ni2+)Keggin結構雜多酸水滑石插層材料,層間通道高約1nm,產物對苯甲醛的H2O2 氧化反應具有較高活性和選擇性[47]。當Z=Co2+時,活性較高,甚至比均相體系中相應的雜多酸鉀鹽活性還高。Kwon等研究了Zn2Al- V10O286- 等對異丙醇光氧化脫氫制丙酮的催化活性。胡長文等首次將單取代雜多陰離子BW11O39Co(H2O)7-等插入Zn-Al類水滑石制得插層催化材料,考察其在乙酸與正丁醇酯化反應中的催化活性。Watanabe等以Zn2Al-XW11Z水滑石插層材料為催化劑,以分子態氧為氧化劑,發現此插層材料在液相體系中對烯烴分子具有一定的環氧化催化活性。
由于水滑石的層電荷密度高,難于直接離子交換,且多酸陰離子在堿性環境中穩定性又差,極易降解,使得多酸型水滑石插層材料研究工作進展緩慢。
3、有機型水滑石插層材料
有機型水滑石插層材料是當前關注的熱點之一。人們利用共沉淀法已將羧酸根以及甲基橙等直接插入Mg-Al或Zn-Al類水滑石,產物的層間距與插入羧酸的碳鏈長度成正比。
Tanaka等將丙烯酸根插入含NO3-水滑石層間,插層前的層間距0.140 nm,插層后擴大到0.190 nm;IR光譜在1640 cm-1,1560 cm-1和1450 cm-1處有吸收,可確認丙烯酸根已插入水滑石層間。加入過二硫酸鉀作聚合引發劑,在80 ℃下加熱24 h,IR光譜中1640 cm-1處吸收消失,并出現聚丙烯酸的吸收,且DTA曲線也表明與聚丙烯酸的曲線相近,說明層間丙烯酸陰離子單體發生了聚合。Hussein等將有機陰離子染料NBB (Naphthol Blue Black) 插入水滑石層間,其熱穩定性優于NBB的鈉鹽。因NBB優異的不褪色性,可用作食品、藥物和化妝品等的染色劑,可廣泛用于紡織行業的緩染工藝中。
將表面活性劑插入水滑石層間,既能改變水滑石的層間距,又能改變水滑石納米插層材料的親水親油性能,在去垢、礦物浮選、潤滑等方面有著重要的潛在應用價值。Clearfield等通過離子交換法和共沉淀法將十二烷基硫酸根離子插入Zn-Cr類水滑石。所插入表面活性劑的碳鏈長度增大,不僅層間距變大,而且結晶度也隨之增大。
有機型水滑石納米插層材料具有廣闊的市場前景,可作為油性油漆和涂料等的助劑,可望取代質量不太穩定的蒙脫土類涂料流平劑和增稠劑;亦可作為高分子基納米復合材料的原料,特別適用于作為農用薄膜、PVC改性劑和化妝品助劑等。
三、插層水滑石研究工作的發展趨勢
回顧水滑石插層改性的發展過程,諸多科研工作者做出了大量的實踐工作,探討了的水滑石插層改性的機理、機制,為水滑石的高效利用提供了更為廣泛的應用基礎。隨著工業化對非金屬礦產資源的大量需求,原有的水滑石儲量和生產工藝已不能滿足與當前社會的需要。為此,需要探索出制備工藝簡單、成本低、效果顯著的水滑石插層工藝路線,調整工廠原有生產路線,改善生產環境,并且對水滑石、類水滑石的插層機理進行更為深入的理論研究,為開發、高效利用水滑石類礦物奠定堅實的理論基礎。
|