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聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的組分與結構表征 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2013-09-29 20:09:27 瀏覽次數: |
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(中國地質大學,北京/梁玉,丁浩,周紅)1、前言
納米復合材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復合材料。根據其處于納米尺度的維數,可以將其區分為:納米粒子,納米管或晶須,層狀晶體或粘土。在所有可能被用于制備納米復合材料的物質中,層狀硅酸鹽被研究地最為廣泛,因為粘土物質容易獲得,且關于它們的插層反應的化學問題被研究了很長一段時間。聚合物/層狀硅酸鹽礦物納米復合材料就是由微小分散的層狀硅酸鹽材料與聚合物基體相結合而制成的。
將層狀硅酸鹽與聚合物基體相結合已經有50多年的歷史了。在1949年,Bower描述了DNA被蒙脫石所吸收的現象,暗示了大分子插入了層狀硅酸鹽的層間。在接下來的二十多年里,不斷有人對這一領域有所發現。然而,直到豐田研究中心的研究者們對聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料進行了詳細的研究才使得這種納米復合材料在學術界、政府部門、工廠實驗室中被廣泛研究。他們用原位聚合法合成了尼龍6/蒙脫石納米復合材料。很小添加量的層狀硅酸鹽就可使復合材料的熱學、機械性能有了顯著提高。他們還發現,以環氧樹脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸、橡膠、聚酰亞胺為基體的不同種類的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料都可以用相類似的方法制成。此外,Giannelis等人揭示了在沒有溶劑的情況下,加熱聚合物與有機粘土粉末時的溫度在聚合物玻璃化轉變溫度或熔化溫度之上時,聚合物分子鏈向有機粘土層間插入是可以自發進行的。一旦聚合物的流動性足夠好,聚合物的分子鏈便會插入硅酸鹽粘土的層間,從而擴張了粘土的層間距。
從那時起,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的工業應用的光明前景促使全世界的人們對它進行研究,運用了幾乎全部種類的聚合物基體。但目前大多數材料僅在實驗室內被制造。
2、組分與結構
2.1 層狀硅酸鹽礦物的組分與結構
層狀硅酸鹽礦物可以分為兩類,分別為1:1型層狀硅酸鹽和2:1型層狀硅酸鹽。層狀硅酸鹽片層厚度約為1nm,縱向尺寸從300Å到幾微米不等,長徑比極大,一般會超過1000。
沒有發生任何原子取代的2:1型層狀硅酸鹽叫葉蠟石。如果葉蠟石的四面體片層中的硅部分被鋁所取代,獲得的產物叫云母。云母的層間填充著鉀離子以維持電荷平衡。但是由于鉀離子與云母層間結合得較為緊密,因而云母與葉蠟石一樣,不能溶于水,沒有內表面積。
如果葉蠟石的八面體片層中的鋁部分被鎂所取代,獲得的產物叫蒙脫石。蒙脫石的層間充填著水化的鈣離子和鈉離子以維持平衡。由于這些離子與蒙脫石片層之間的結合不如鉀離子與云母片層間結合得那么牢固,外加蒙脫石片層之間的結合力相對較弱,因而水和其他一些極性分子可以進入層間,使蒙脫石膨脹。向蒙脫石這樣的礦物,由于有很大的長徑比和獨特的插層/剝離特性,獲得了廣泛的關注。
2.2 有機粘土的組分與結構
未經修飾過的層狀硅酸鹽片層只能與親水聚合物(如:聚乙烯醇、聚環氧乙烷)相混合。為了使它們能夠與其他類型的聚合物相混合,通常采用有機陽離子表面活性劑來交換原片層中的堿金屬陽離子,其中烷基銨鹽最為常用。有機陽離子可以降低硅酸鹽的表面能,提高其與聚合物基體相浸潤的能力。此外,表面活性劑的有機長鏈的尾部帶正電荷,與帶負電荷的硅酸鹽片層緊密相連,增加了片層間距,為聚合物進入層間并最終分離片層打下基礎。有時,烷基銨根陽離子甚至可以提供與聚合物反應的官能團或者引發單體聚合??偠灾?,采用有機陽離子改性,既增加了粘土的層間距,又使原本親水的粘土與憎水的聚合物相互融合。
通常來說,表面活性劑的鏈長越長,粘土的電荷密度越高,粘土的層間距將會越大。有人用不同鏈長度的烷基銨鹽制備了有機粘土。他們發現,隨著烷基鏈長度的增加,粘土的片層間距也隨著增加。然而,層間距也與有機陽離子在層間的排布方式有關。最初人們以紅外光譜和XRD譜線為手段來推斷表面活性劑的排布方式。長期以來,表面活性劑鏈被認為以單層平臥、雙層平臥、單層傾斜、雙層傾斜這幾種方式排布。然而,Vaia等人通過紅外光譜監測-CH2-的不對稱伸縮振動和彎曲振動的頻率,證明了烷基鏈可以以不同的方式存在。另外,核磁共振顯示,烷基鏈以有序排布和無序的扭曲排布共存。
2.3 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的組分與結構
僅僅依靠物理上的混合不足以使聚合物與硅酸鹽結合形成納米復合材料。這樣通常會形成不連續相。有機組分與無機組分不能很好地結合,以至于其機械性能較差。此外,顆粒團聚也在一定程度上影響了材料的強度。因此,如果聚合物不能插入硅酸鹽層間,二者就會形成不連續相,其性能與傳統的復合材料沒有差異。
依照制備方法與組分的性質,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料分為兩種,分別是插層型和剝離型。插層型納米復合材料(圖1左)中層狀硅酸鹽在近程仍保留其層狀有序結構(一般10~20層),而遠程是無序的。剝離型納米復合材料(圖1右)中層狀硅酸鹽有序結構皆被破壞,因此二者在性能上有很大差異。
在剝離型納米復合材料中,聚合物可以最大程度地與層狀硅酸鹽的片層之間相接觸。這將會使得剝離型納米復合材料在機械和物理上的性能尤為突出。普遍認為,剝離型納米復合材料會比插層型納米復合材料有著更好的機械性能。然而,將粘土完全剝離開來并非易事。在文獻中報導的絕大多數聚合物納米復合材料是插層型或者是插層剝離混合型。這是由層狀硅酸鹽具有高度的各向異性所導致的。
與傳統的填充系統相比,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料有五個獨特之處,這些獨特之處歸功于納米尺度和層狀硅酸鹽極大的長徑比:
圖1 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料結構示意圖
(1)低滲流閾值;
(2)低體積分數下,出現粒子間的關聯性(方向和位置);
(3)單位體積下,顆粒的數目大量增加;
(4)顆粒間的接觸面積大大增加;
(5)顆粒間的距離變短。
3、聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的表征
通常采用兩種互補的手段來表征納米復合材料,分別是XRD和TEM。由于其易于使用,XRD被廣泛用于探測納米復合材料的結構,偶爾也用于研究聚合物熔融插層的動力學問題。整齊有序的硅酸鹽片層在XRD譜圖中會出現對應的衍射峰,根據Bragg方程sinθ= nλ/2d,可以計算出粘土片層間距的變化。
然而,盡管XRD提供了測試納米復合材料層間距的方法,但其對于層狀硅酸鹽的空間分布和納米復合材料結構上的不均一性卻無能為力。而透射電子顯微鏡可以定性地了解內部結構,在形態和缺陷結構上提供局部區域的直接信息。由于與周圍及層間的聚合物基體相比(C,H,N),層狀硅酸鹽由重元素構成(Al, Si ,O),因而層狀硅酸鹽在明視場下顯得顏色更深一些。因而,形成納米復合材料時,硅酸鹽片層的截面呈暗線,大約有1nm厚。在測量時,必須小心地選取有代表性的樣品截面。
VanderHart等人首次采用13C固態核磁共振手段對聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料進行表征。這項技術用于觀察聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料形態、研究其表面化學性質及相關動力學特征。此外,核磁共振技術還可用于量化粘土剝離程度,而這一點對于表征納米復合材料無疑是很重要的。
有些學者用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的手段來解釋納米復合材料的結構。紅外光譜可能能夠識別混合物與納米復合材料之間因鍵合不同而導致的差別,但即使是插層已經發生,這些差別也極小。到目前為止,在絕大多數情況下采用紅外光譜進行表征納米復合材料是一種不可靠的手段。
示差掃描量熱法也被用于研究插層。當聚合物插入層狀硅酸鹽層間后,層狀硅酸鹽的片層會限制大分子鏈的流動性。這與網狀高分子由于其流動性受限而導致其玻璃轉化溫度(Tg)升高相類似。因而可以預計,納米復合材料的能量閾值也會相應升高。這種效應已經被DSC手段所探知。
迄今為止,上述方法僅用于確認所獲得的材料的形貌。然而,建立一張納米復合材料是如何形成的過程圖是更為重要的,因為它不僅有助于表征材料,而且能為合成材料的新方法提供原則上的指導。
4、聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的性能
4.1 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻燃性能
目前,阻燃性能的好壞主要從以下幾個方面進行考察:熱釋放速率(HRR)、質量損失速率(MLR)、引燃時間(TTI)、火災性能指數(FPI)。熱釋放速率(HRR)影響材料的點燃時間、火災環境溫度和火災傳播速率。HRR越低,材料阻燃性越好。質量損失速率(MLR)與HRR相似,也與火災環境溫度及火災傳播速率關系密切,是表征材料阻燃性的重要參數之一?;馂男阅苤笖担‵PI)被認為是比PHRR更能反映材料阻燃性能的一個指標。FPI值越大,材料的火災危險性越低。
隨著聚合物被越來越廣泛地應用,其阻燃性能變得越來越重要。傳統上,采用含氟聚合物或者PVC這些本身就是阻燃劑的物質或者采用向聚合物內部添加如氫氧化鋁、氫氧化鎂、有機溴化合物等阻燃劑的方法來阻燃。然而,添加這種阻燃劑有著明顯的缺點。例如,需要添加大量的氫氧化鋁、氫氧化鎂以達到阻燃效果,導致了最終產物的密度增加,機械性能降低。另外,出于環保的角度,很多國家對鹵系材料進行限制。
而相關實驗表明:無論插層型、剝離型,還是插層/剝離混合型納米復合材料,也無論是聚合物部分是熱塑性塑料還是熱固性塑料,其HRR與基體相比都能大幅度下降。與HRR相似,納米復合材料的MLR也比聚合物基體明顯降低,且其下降幅度也與HRR相對應。聚合物與層狀硅酸鹽構成納米復合材料后,通常FPI值增大。
對于聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻燃機理,目前還有不同的觀點,但它們并不矛盾,是可以互相補充的。普遍認為在受強熱時,納米復合材料中的層狀硅酸鹽和炭會形成耐高溫屏障,以阻止熱和物質的傳遞。在聚合物燃燒或氣化時,由大量產物降解引起的氣泡和從聚合物內部流向表面的熔體推動層狀硅酸鹽加速到納米復合材料的表面。與某些傳統的阻燃高分子材料相比,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料具有很多優勢:(1)環境友好;(2)為了達到同樣的阻燃性能,層狀硅酸鹽的用量一般較常規阻燃劑小得多;(3)該納米復合材料能用加工高分子材料的通用方法(如擠出、注塑、模塑、澆鑄等)加工。
4.2 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的機械性能
通常情況下,向聚合物基體中加入有機改性過的層狀硅酸鹽會使其楊氏模量顯著增加。Gorrasi等人向聚乙丙酰胺中添加了質量分數為10%的,經有機銨改性過的的蒙脫石,發現其楊氏模量從216Mpa增加到了390Mpa。
除了楊氏模量外,向聚合物中添加層狀硅酸鹽也能增加抗張強度。Shelley等人向尼龍6中添加質量分數為5%的粘土,發現產物的抗張強度提高了近200%。然而,也有報道稱在添加了粘土后,抗張強度反而下降的。
另外,有報道稱粘土分散后韌性也有所提高。這是一個了不起的結果,因為傳統的復合材料是以犧牲韌性與延展性來提高強度的。
4.3 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻隔性能
一般來說,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的阻隔性能較強。阻隔性能的顯著提高可以用“tortuous paths”這個概念來解釋。當納米粒子被納入聚合物中時,這些小分子在聚合物基體中的擴散運動被迫繞過這些片層,因而增加了氣體、液體分子在聚合物基體中擴散的有效路徑,提高了聚合物材料對氣體和液體的阻隔性能。Messersmith 和Giannelis對納米材料的氣體、液體滲透性進行了研究,發現在PCL納米復合材料中,水的滲透性相比未添加層狀硅酸鹽的聚合物大大降低。
也有人對納米復合材料對氣體的阻隔性能進行研究的。Ke 和Yongping對插層型PET納米復合材料對氧氣的滲透性進行了研究,發現添加一小部分粘土即可有效地降低PET薄膜對于氧氣的滲透性。當添加的蒙脫石質量分數達到3%時,可使復合材料對于氧氣的滲透量達到純PET的一半左右。
除了以上性能之外,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料在耐熱性和熱穩定性等方面均較未添加的聚合物有所提高。
5 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的應用與前景
聚合物納米復合材料比起傳統的復合材料在強度、硬度、熱學、抗氧化穩定性、阻燃性上性能更好。這些優異的性能是在比傳統復合材料更低的添加量下獲得的。因而,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料比傳統復合材料在重量上要輕了很多,使得它們在特殊用途上很有潛力。
正是因為聚合物納米復合材料的上述特點,使得其在下列應用中有了可能:汽車業(油箱、減震器、內外發熱板)、建筑業(建筑的結構部分)、宇航工業(阻燃板、高性能復合材料)、食品包裝業、紡織業等等。
也正是由于這個原因,很多公司對開發聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料有了很強烈的興趣,進行了大量投資。其中,最早被商業化的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料是由豐田汽車公司在20世紀90年代所開發的由PA6納米復合材料作為組成的正時帶。這種正時帶展示出了很好的剛性、熱學穩定性和不纏繞性,同時減少了25%的重量。
在汽車業之外,聚合物納米復合材料在阻隔材料方面有著廣闊前景。聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的杰出阻隔性能可提高很多包裝食品的保質期。同時,聚合物納米復合材料的光學透明度與它們原來組成物質的透明度相類似,而這對于傳統聚合物復合材料是不可能的。因此,上述的性質會使它們在包裝業被廣泛用于包裝膜、飲料瓶等。例如,Bayer公司開發了一種納米PA材料,擊敗了高阻隔塑料,甚至是玻璃的成本。
同樣引起人們興趣的是以能進行生物降解的聚合物為基礎制成的納米復合材料的應用前景。能進行生物降解的聚合物是在一系列應用中必不可少的。然而,盡管這種聚合物有著可以降解的迷人特點和相當數量的需求量,它的結構和功能的不穩定性阻止了這種材料被廣泛用于商業用途。因而,以可降解的聚合物為基體的納米復合材料將作為高性能可降解材料而有著光明的前景。
層狀硅酸鹽納米顆粒分散于FRP中時,可以延遲環境中的水分和其他化學物質在纖維-聚合物間界面的擴散(擴散可導致纖維與聚合物分層等不良后果),從而保持了FRP的完整性,延長了復合材料的壽命。這種應用在戶外,如:橋梁、桅桿,效果將很明顯。
納米復合材料的其他應用有:納米顏料。它被認為是環境友好的,可以替代有毒的鎘、鈀顏料。
然而,盡管目前對于聚合物納米復合材料是一片樂觀,由短纖維制成的復合材料的機械性能仍在低添加量的納米復合材料之上。制造成本仍然是限制聚合物納米復合材料應用的一個主要因素。事實上,早期的一些應用就是因為成本原因而中斷。這樣的損失包括以尼龍6納米復合材料為基礎制成的正時帶。
據Silberglitt認為,聚合物納米復合材料將會有2個發展方向:一是高增長方向,屆時納米復合材料將廣泛用于社會上的各行各業;二是低增長方向,屆時納米復合材料將向特殊技術領域進軍。
(桂林非金屬礦加工與應用技術交流會,發表于中國粉體技術雜志) |
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