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我國天然沸石的應用現狀和發展前景 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2014-02-04 12:02:21 瀏覽次數: |
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(中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所/劉玉林,劉新海,李一波,吳照陽)
1、引言
沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物,其化學組成十分復雜,是由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的架狀硅酸鹽,因種類不同有很大差異。按化學組成,沸石礦物可分為斜發沸石、絲光沸石、片沸石,按沸石礦物外部形態特征分為架裝、片狀、纖維狀;按孔道體系特征可分為一維、二維、三維體系。通常其伴生礦物為石英、玉髓、蛋白石、方英石、蒙脫石、高嶺石、長石、云母、綠泥石等。由于沸石有很好的離子交換性、表面吸附性、熱穩定性以及比表面積大和內部多孔特性,其廣泛的應用于工業、農業、國防等領域,且用途不斷的拓展。近來,沸石作為環境礦物材料用于治理廢水、廢氣、放射性廢料等,沸石還具有環境凈化、環境替代等多種功能,使沸石在我國環境保護方面得到更廣泛的應用。
天然沸石作為一種非金屬礦物材料,在中國的儲量是相當豐富的。較低的成本、豐富的儲量使天然沸石的開發利用研究越來越受到重視,特別是在環境污染治理中有著巨大的應用潛力。目前在凈化空氣、水污染處理、除臭抗菌、固體廢棄物處理等方面已得到了廣泛的應用,并且應用范圍在不斷擴展。
2、中國天然沸石資源概況
沸石的發現始于1756年。到目前為止,全世界已發現天然沸石40余種。中國已發現的沸石有:斜發沸石、絲光沸石、堿菱沸石、菱沸石、鈣十字沸石、方沸石、湯河原石、斜鈣沸石、片沸石、濁沸石、輝沸石、鈉沸石, 其中以斜發沸石、絲光沸石、菱沸石、片沸石最具工業價值。我國主要開發利用的是斜發沸石和絲光沸石。據不完全統計,我國已發現的近400處的沸石礦床(點),主要分布在東部地區的黑龍江、吉林、遼寧、內蒙古自治區、山西、河北、安徽、河南、浙江、廣西自治區、海南等省,總儲量約為30億t左右。其中浙江縉云、河北獨石口、黑龍江海林等地是我國較大型的三個沸石礦床,儲量均在億噸以上。我國東部瀕臨太平洋,中生代火山活動頻繁,形成了我國東部大面積的中生代火山熔巖和火山碎屑巖以及大大小小的構造盆地。這些火山噴發產物和供其沉積的構造盆地,為沸石形成提供了豐富的物質來源以及合適的地質環境。我國沸石礦床產出時代主要為中侏羅紀-晚白堊紀,由近似“開放的”淡水湖、地下水系統,或火山期后熱水與火山玻璃碎屑反應而成。我國東部環太平洋區和西部古地中海區,是尋找沸石最有遠景的區域。
3、天然沸石的應用機理
(1)離子交換劑
天然沸石有很強的離子交換性,沸石晶格中的空穴中的K、Na、Ca等陽離子和水分子與格架結合得不緊,極易與其周圍水溶液里的陽離子發生交換作用,交換后沸石晶格結構也不被破壞。據查證,斜發沸石巖對NH4+離子的總交換容量在50~220mmol/100g,對K+離子的總交換容量一般為9~26mg/g。
(2)催化劑載體
天然沸石具有很大的吸附表面,可以容納相當多數量的吸附物質,而且其比表面積大,通常在500~1000m2/g,可以吸附具有催化活性的屬性,促使化學反應在其表面發生,是一種優秀的催化劑和催化載體。
(3)沸石分子篩
天然沸石內部存在孔穴和通道,在一定的物理化學條件下,具有精確而固定的直徑,其直徑范圍在3~11Å之間,而不同的沸石,其直徑也不同,小于此直徑物質被吸附,而大于該直徑的物質則排除在外,形成“分子篩”。
4、天然沸石在環境治理的應用和研究現狀
4.1天然沸石在水污染治理中的應用
天然沸石由于比表面積大、吸附性能高、離子交換性良好,功能與活性炭相當甚至更好,因此在水處理方面得到了廣泛的研究,特別是在高氟水處理,工業污水處理、生活用水凈化和硬水處理等方面已取得了不少研究成果。
4.1.1天然沸石處理工業污水中的重金屬離子
天然沸石具有較好的離子交換性和表面吸附性,可以用來處理污水中的重金屬離子。研究證實,斜發沸石對Pb2+有很強的親和力,吸附能力為155.4mg/g。天然沸石對廢水中Cr3+,Ni2+, Zn2+, Cu2+和Cd2+吸附作用已經得到了研究。在美國愛達荷州的Bunker Hill超級基金污染治理場地的現場應用情況表明,在有競爭離子存在的情況下,斜發沸石也吸附大量的Pb2+。不同沸石礦物對Pb2+的吸附能力有所區別,但多在155.4mg/g左右。Desborough初步研究發現,富含斜發沸石的巖石優先吸附Pb2+,而且對斜發沸石鉛的淋濾性研究表明,斜發沸石用于除去廢水中的Pb2+,而后可以作為無害處理。在山東膠州沸石處理Ni2+廢水,研究發現在廢水pH≥4,按鎳/沸石質量比1:800投加沸石,Ni2+的除去率大于99%,廢水可達標排放。
Mabel等研究了多種金屬離子共存及有有機物存在18h內天然斜發沸石對工業廢水中金屬離子的除去能力:在酸性范圍內天然斜發沸石能有效的取出溶解性鉛和鎘,去除率大于95%;當有Cr6+存在時,鉛和鎘的去除率大大降低,這是由于它們之間相互作用反應形成了化合物從而降低了離子交換親和力,有機物的存在對重金屬離子的去除影響不大,因為沸石的空穴和孔道大小限制了有機物的進入。
4.1.2天然沸石處理廢水中氨氮和磷
利用沸石去除生活污水以及工業廢水中的氨氮,國內外已有較多的研究。以浙江縉云沸石為離子交換劑與飽和NaCl溶液為洗脫劑處理含氨廢水的新工藝,工藝處理含氨廢水的結果均能達到國家環保標準規定的廢水排放標準,且原料成本低,設備簡單,經濟合理。徐傳云等用浙江金華天然絲光沸石為原料制備凈水劑,研究了沸石凈水劑的不同粒徑、活化溫度、改性方法對處理生活污水效果的影響及沸石凈水劑的再生條件。研究發現,隨著沸石粒徑的減小,去除效果增強;隨著活化溫度的升高,吸氨量增大,當活化溫度達到800 ℃時,沸石吸氨量達到最大;用5%氯化鈉浸泡的方法對交換NH+4飽和的沸石進行再生,效果最佳。吳連成等在靜態試驗條件下,研究了沸石對高含氨氮味精廢水的處理效果,考察了沸石粒徑、沸石用量及再生方法的不同對吸附作用的影響。研究表明:粒徑越小,吸附能力越強;5g粒徑270~833μm的沸石在振蕩2h后,廢水中氨氮去除率達67.11%。
近來發現,沸石對磷酸鹽也有較強的去除能力,國內有人對沸石的除磷作用進行了研究,對濃度在100mg/L以內的含磷廢水,按磷與沸石質量比1:200投加進行處理,磷去除率在90%以上。該方法對酸度適應范圍寬,可直接處理的pH值2~10范圍內的含磷廢水。
4.1.3天然沸石去除水中有機污染物
天然沸石的孔穴和孔道的分子篩結構特性使得沸石能夠選擇性的去除有機物。何杰等研究了天然沸石對水中致色有機污染物的去除效果。研究表明:天然沸石能有效地吸附水中極性強(溶解度較大) 、分子量較小的溶解性有機物。Won-Seok Chang等人采用生物曝氣濾池(BAF)工藝,以天然沸石為濾料處理紡織工業廢水。在長達7個月的運轉中,當濾池負荷率為112~313 kg (COD) /m3 ·d (濾料)時,天然沸石對需氧有機物的去除率分別為75%,表明天然沸石的去污效果較好;而且天然沸石對懸浮固體物質(SS)的去除效果也非常好,當濾池負荷率為1~3kg(SS)/m3·d時,懸浮固體物質的去除率均在97%以上。另外一個天然沸石構建的BAF同時運轉5個月,每天處理廢水12m3。此系統對BOD 的去除率為99% , COD為92% , SS為74% ,總氮為92% (水力負荷1183m/h) 。即使水力負荷增大,對色度的去除率也比較穩定,平均在78%。
4.2天然沸石在廢氣污染中的應用
沸石具有強大的吸附功能,對極性分子如H2O、NH3、H2S 、CO2等有很高的親和力,即使在低相對濕度、低濃度、較高溫度條件下仍能有效吸附,因此是性能穩定、吸附效果良好的吸附劑,可用于廢氣處理和空氣凈化。銥和鉑―銠/氧化鋁在汽車尾氣的處理中是良好的催化劑,Shigeru等的研究表明用天然沸石作為載體,可在汽車發動機內有效的轉化NOx (轉化率70%),并可完全去除烴類物質。Ranjani V.Siriwardane等人用天然沸石、采用變壓吸附(Pressure Swing Adsorption)工藝研究了天然沸石對CO2的吸附。此工藝在高壓下吸附氣體,低壓下釋放,從而使沸石得以再生。所采用的三種天然沸石( 菱沸石和兩種不同的斜發沸石)在吸附CO2、N2、O2(體積含量15%CO2,82%N2和3%O2) 時,對CO 2優先吸附,而且吸附容量大,如菱沸石的吸附容量為2.5~3mol/kg(吸附時壓力為17~20個大氣壓) ,從而實現了CO2與N2、O2的分離[9]。韓城等利用天然沸石處理禽畜糞便的研究實驗表明,由于沸石的吸附性能,減輕了NH3會發,保持了一定的肥效,還降低了糞便的惡臭。
另外,改性沸石作為吸附劑,可去除污染室內空氣中的乙醛、甲醛、硫醇等污染物。以天然沸石或天然沸石與活性炭制成過濾材料對煙氣( 主要成分SO 2、NH3、CO2、亞硝胺以及其他有機氣體) 進行吸附過濾,可降低這些有害組分對大氣的污染。
4.3天然沸石在處理固體廢物和放射性污染的應用
天然沸石在焚燒處理垃圾的過程中容易產生粉塵,而有的粉塵中含有有害重金屬離子,焚燒的垃圾中添加天然沸石,可以有效減低產生粉塵中的有害重金屬離子。利用沸石可以治理重金屬污染土壤,吸附土壤中的重金屬離子,降低土壤轉向植物中的有害重金屬離子。研究表明,沸石能夠有效減少土壤中的Cd,Hg,Cu,Mn,Zn,Co遷移到植物中。同時,沸石可以作為農藥和化肥的載體,提高它們的利用,減少流失浪費,可以防止水污染和土壤污染。
研究發現,沸石對某些放射性核素如137Cs、90Sr有很強的吸附能力,并且沸石不受輻射的影響而發生講解失效。中國原子能研究所,用國產天然絲光沸石處理放射性廢水,結果表明,沸石對廢水中主要放射性核素有較大的交換容量和良好凈化效果。由此,沸石可以用于受輻射區域的土壤、河流的治理。
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