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石英加工廠制備高純超細石英粉所需工藝及注意事項 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2014-07-31 09:24:01 瀏覽次數: |
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石英粉是一種優質的中性無機填料,廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產品等行業。尤其是現代電子工業的飛速發展,半導體器件封裝材料中需要大量使用的環氧塑封料的主要填料就是高純超細石英粉(SiO2含量大于99.95%,d50為2~5µm)。
高純超細石英粉具有介點性能優異、熱膨脹系數低、熱導率高、及相對于環氧樹脂價格低等特點,可以使封裝材料熱膨脹系數、吸水率、成型收縮率及成本率降低,耐熱性能、機械強度、介電性能及熱導率提高等特點。
我國是世界硅質原料礦產大國,石英巖、石英砂巖、脈石英、粉石英、石英砂等硅質原料礦床在我過已成規模的開發,但高品位的礦床(SiO2 含量大于99.95%)卻相當稀少。國外高純超細石英粉的生產,也是利用同樣的原料,進行深度選礦提純,超細粉磨精制而成的。
隨著國內電子封裝行業的發展,高純超細石英粉的需求量越來越大。一方面是廠商大量的從國外高價進口高純超細石英粉,另一方面卻是我國廣大中小型石英粉加工廠因技術限制只能生產價格低廉的石英粉。如何解決這對矛盾,是值得我們認真思考的問題。本文主要介紹以脈石英、石英巖為原料的中小型石英加工廠在加工高純超細石英粉過程中應該添加的工藝,以及值得注意的事項。
1 硅石的破碎,磨碎和超細粉碎
1.1 熱力破碎
硅石的硬度大,若沿用其他礦物直接進行破碎的方法,能耗高、效率低。故可首先進行熱力破碎。熱力破碎,即:煅燒-水淬法。它是利用硅石經過高溫煅燒(900~1150℃設施度),用水淋冷卻(最好不用水池。因為水池冷卻時,在硅石表面可形成大量的水蒸氣泡。與液體水相比,不易導熱,即不易形成“急冷”的效果)硅石在急劇的由“熱脹”,到“冷縮”,在其表面和塊體內部產生大量的微裂紋,從而使硅石強度大幅下降(降到原來的1/10)的一種方法。它的優點是:可以大大提高破碎效率、減少設備故障率、降低破碎成本。
經過試驗,得出如下技術指標:入窯粒度20~75mm,窯內容積38m3,生產能力8t/h,重油耗量19.64kg/t礦石,單位電耗7.38kw·h/t,單位水耗:0.5t/t礦石。雖然煅燒硅石需要增加能耗,但是由于處理后的礦石機械強度大大降低,這樣可以減少機械鐵屑的混入;在工藝上也可以減少破碎段數、減少襯板、磨礦介質及其他部件的損失,降低成本。并且可以打開部分硅石中的包裹體,使包裹體中的雜質露出來,有利于后續的“酸洗除雜”工藝,減少酸耗。
1.2 粉碎機械的選型
由于工業上對超細粉體材料的大量需要,出現了各種超細粉體加工機械。振動磨、攪拌磨、氣流磨,是目前國內常用的超細粉碎機械。各種磨機都有其特點。
振動磨是利用振動筒體,來使磨介做高頻振動對物料進行粉碎的。適用于各種硬度脆性物料的細磨與超細粉磨。只要對磨介級配、物料含量、振動頻率、振幅等條件進行合理控制,可生產亞微米級粉體。缺點是由于需要震動筒體,因而對機械振動強度要求較高,不能做得很大。一部分能耗用在振動筒體和磨介上,能量利用率有限。
攪拌磨則是利用攪拌漿擊打磨介,使磨介與物料做循環運動和自轉運動,在筒體內不斷的與物料進行摩擦、沖擊、剪切作用而使之粉碎。采用合適條件也可以生產亞微米級的粉體。由于其不需要振動筒體,而是將能耗絕大部分用于直接攪動磨介,因而與球磨,振動磨比起來能耗都要低。它分立式和臥式兩種:臥式可以做得很大,但是出料較難。立式則不能做得太高,否則底層磨介受高壓易于破裂。
氣流磨常被用做精細化工、藥物等干性產品超細粉碎。它的優點是沒有磨介對物料的污染,但粉碎功耗大、粉碎物料硬度要求低、一般產品附加值較高時才采用。
對于超細石英粉而言,常采用攪拌磨和振動磨。對于磨介的要求是選用磨耗少、硬度高,直徑大小為1~5mm之間。可以不同規格的磨介進行搭配使用,為防筒內壁機械鐵的污染和損耗,可用離心的辦法做成高耐磨的聚酯筒壁。
1.3 超細石英粉的加工工藝
目前中小型石英粉加工廠生產工藝現狀,很多是干法生產。干法生產石英粉的優點很明顯:綜合生產成本低、產量高、工藝容易控制。但是缺點也很明顯:車間粉塵太大、有粉碎極限(較難生產微米級石英粉)。生產超細粉體時,一般采用濕法工藝。并且,一般制備高純石英粉需要浮選、酸洗除雜,這樣更應采用濕法工藝。一般的工藝流程為:(原有工藝生產的礦粉)-磁選(除鐵)-浮選(除鋁)-超細粉磨(粒徑5µm,2500目以上)-酸洗(除鐵)-脫酸清洗-壓濾脫水-烘干-打散-成品??梢詫Υ胚x和浮選的位置做適當編排修改。
1.4 助磨劑
助磨劑是一種能夠加速物料粉磨過程,提高粉磨效率,降低能耗的一類物質。一般來說,助磨劑都是一種表面活性劑。添加入物料中,可以吸附在物粒的表面上,與顆粒發生物理或化學的作用,產生力學效應,最終加速物料的粉碎。添加助磨劑的另一個原因,是由于一般超細粉碎都有一定的粉碎極限。即:無論多長時間,都無法磨至某個粒度以下,并且隨著時間的推移,顆粒由于團聚作用,粒度反而會增大。添加助磨劑可以降低顆粒的表面能,使顆粒“解散”,粉磨得以向更小的粒度方向發展。超細粉碎是一個高能耗的工藝段。添加助磨劑有利于降低能耗。表1給出文獻中報道過的對石英有助磨作用的物質。
2 石英粉的選礦提純
不同的硅石,其二氧化硅品位有高有低??偟膩碚f,以石英為主,其次是各種長石巖屑、重礦物(石榴石、電氣石、輝石、角閃石、黃玉、綠簾石、鈦鐵礦等)以及云母、綠泥石和粘土礦物等。制備高純度(99.95%以上)石英粉,一般來說,是選用純度較高的脈石英和石英巖作為原料,將其破碎到一定程度后,進行選礦提純的。石英粉的選礦提純視其中雜質Al2O3、Fe2O3和Ti、Cr的含量為主要工作內容。并視其中的含鐵雜質和含鋁雜質為石英粉純度質量的主要考核指標。國際國內市場不同純度的石英粉體價格差異很大。通常不經過選礦提純的原礦塊礦售價僅100~200元/t,但是高純度的石英原料價格要高出數十倍。隨著電子工業的飛速發展,高純度石英粉供不應求,選礦提純在提高產品價值方面有重要意義。
2.1 含鐵雜質的脫除
鐵在硅質原料中常以以下幾種形式存在:①以微細粒狀態賦存在粘土,或者高嶺土化的長石中;②以氧化鐵薄膜形式附著在石英顆粒的表面;③含在重礦物和褐鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦、黃鐵礦等顆粒中;④鐵呈次要成分存在黑云母、角閃石、石榴子石等礦物中;⑤在石英顆粒內部呈浸染或透鏡狀態;⑥以固溶態存在于石英晶體內部。此外,加工過程中也會混入一定量的機械鐵。
對于不同形式的鐵雜質,宜選用合適的選礦方法 。對于處理以細微顆粒狀存在于粘土礦物中的鐵時,一般可用水洗和脫泥的方法。硅質原料中,SiO2的品位隨著硅制原料的粒度的變細而降低,而鐵品位正好相反。所以,脫泥可以降低鐵雜質的含量。
脫除石英顆粒表面薄膜鐵或者鐵銹,可以采用擦洗和化學酸浸方法處理。擦洗可以進一步擦碎未成單體的礦物集合體,再經過分級作業達到對原料的進一步的提純效果。目前,主要有棒磨擦洗和超聲波擦洗。對于機械擦洗法,主要影響因素是來自擦洗機的結構特點和配置形式,其次為工藝因素。主要包括擦洗時間和擦洗濃度。研究表明,砂礦擦洗濃度在50%~60%之間效果最好,擦洗時間原則上以初步達到產品質量要求為準。時間過長,會加大設備磨損,增加成本。
除采用擦洗法除鐵,還常采用酸洗除鐵工藝,去除顆粒表面薄膜鐵。酸處理常用酸類有硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸和氫氟酸。還原劑有亞硫酸及其鹽類等。上述酸類對石英中的非金屬雜質礦物均有較好的去除效果。各種稀酸對Fe和Al的去除效果明顯,而對Ti和Cr的去除則主要利用較濃的硫酸、王水和氫氟酸處理。影響酸處理效果的主要因素是酸濃度、溫度、時間、以及洗滌過程等。
以安徽某地石英巖為例,采用氫氟酸,硫酸,鹽酸混酸法,制得純度為99.99%的高純度石英。并且指出,若要制得高純度石英產品,氫氟酸的加入是高品位產出的保證。由于氫氟酸有劇烈的毒性,加入量不應超過10%。太多則對石英的侵蝕過大,產率過低。太少則不能完全將石英包裹體打開,使酸無法與包裹體內雜質充分接觸反應,達不到提純效果。
對于含鐵重礦物,一般可以采用重選和磁選的方法清除。重選常用設備為螺旋選礦機、溜槽和搖床等。一般來說,搖床除鐵鈦優于螺旋選礦機。若粗選和精選作業條件控制適宜,精礦Fe2O3含量可以降低到0.05%左右;但是搖床占地面積大,處理能力低(一般處理量為數百kg/h)而且耗水量大,操作條件復雜,不宜用于低附加值的石英生產。磁選用弱磁磁選機除去磁鐵礦,用強磁磁選機選出鈦鐵礦、褐鐵礦、赤鐵礦、石榴子石等磁性礦物。對于含鐵礦物粒度較細者,更多可采用浮選法分離。
2.2 含鋁雜質的脫除
硅質原料中的含鋁雜質主要來自長石、云母和粘土礦物。對于粘土礦物,采用擦洗和分級脫泥流程去處理,而對于存在于長石和其他礦物中的氧化鋁,則主要采用浮選法。另外,浮選也可以除去粗磨時混入的鐵質雜質。
浮選是利用礦物和雜質表面性質不同,通過添加各種捕收劑,起泡劑,表面活化劑來控制礦物與雜質表面的疏水性或親水性,從而使礦物得到分離的選礦方法。由于原料中二氧化硅含量一般在98%以上,故常采用反選法,以硫酸為礦漿pH值,控制石英表面電性,以氫氟酸為活化劑,選用胺類陽離子捕收劑。長石類雜質主要存在于浮起物中,可除去。剩下即為石英精礦。
由于氫氟酸有劇毒,對環境和設備有很大的損害,故人們開始嘗試采用無氟工藝。以江西上饒某地脈石英為原料,礦漿濃度為20%,先用10%的硫酸調整礦漿pH值為3,然后按400g/t加入十二胺醋酸鹽進行浮選,除鋁率接近70%,效果較好。
3 石英粉的表面改性
用于高分子填料用的石英粉及其他形式的二氧化硅粉體,為了使其表面與高聚物基料相容性好,使填充材料的綜合性能及可加工性能得到提高和改善,必須對其進行表面處理。常用的是各種硅烷偶聯劑。它能降低石英粉體的表面能,提高與高聚物基料的潤濕性,改善粉體與高聚物基料的相容性。此外,這種新表面的形成,可以改善填充復合體系的流變性能。
影響石英粉表面處理效果的主要因素有:硅烷偶聯劑的品種、用量、使用方法以及處理的時間、溫度、pH值等。
根據分子結構的不同,硅烷偶聯劑可以分為氨基硅烷、環氧硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等品種。用于環氧樹脂填料用石英粉的硅烷偶聯劑,常選用氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。商品型號為KH550、KH560、KH570等。這些硅烷偶聯劑的官能團能夠跟環氧樹脂有良好的適用性。
應用硅烷偶聯劑的方法主要有兩種 :一是將硅烷偶聯劑配成水溶液,用它處理石英粉后再與有機高聚物混合,即預處理方法;另一種方法是將硅烷偶聯劑與石英粉及有機高聚物基料混合,即遷移法。前一種方法的表面處理效果較好,是常用的表面改性方法。
硅烷偶聯劑在使用前一般都要配成水溶液,即使其預先水解。水解時間隨品種、溶液的pH值不同而不同,從幾分鐘到幾十分鐘不等。其水溶液的pH值一般在3~5之間。即配即用。硅烷偶聯劑的用量,與偶聯劑的品種和石英粉的比表面積有關。一般硅烷偶聯劑的用量選定為石英粉質量的0.10%~1.50%。具體用量需要進行試驗才能確定最佳值。
石英粉的選礦提純和超細粉碎是很有經濟效益和應用價值。以增加選礦提純工藝段為例,噸成本可以控制在1000元到2000元之間,而SiO2含量大于99.99%的石英價格在8000元以上。粒徑47µm(325目)石英粉每t價格在280~320元之間,但粒徑10µm(1250目)即可達2500元。隨著目數的增加,其價格也與同粒徑的重鈣粉、滑石粉相差越來越大。隨著微電子、光電等行業的發展,高純超細石英粉的優良性能是其他超細粉末所無法替代的,市場前景極為廣闊。
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