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絹云母表面改性技術研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2014-08-26 10:07:19 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)絹云母(Sericite)是指非常細小的鱗片狀白云母,因其解理面呈現絲絹光澤而得名,其分子式為KAl[AlSi3O10](OH)2。絹云母的化學結構與高嶺土相近,又具有粘土礦物的某些特性,即在水介質及有機溶劑中分散懸浮性好,色白粒細,有粘性等,因此絹云母兼具了云母類礦物和粘土礦物的多種特點,這些特點使得絹云母在造紙、塑料、橡膠、陶瓷、化妝品、涂料等行業有著廣泛應用。
但是,絹云母同其他無機非金屬類礦物填料一樣,具有親水疏油、難以在有機相中潤濕和分散、容易凝聚成團的缺點,不能與樹脂形成良好的界面,顆粒與塑料、橡膠等基體界面的結合力與相容性較差,難以均勻分散在有機基體中。直接或過多地填充往往容易導致材料的力學性能下降以及易脆化等缺,因而有必要對絹云母進行改性,以提高絹云母粉體在有機基體中的分散性, 改善或提高絹云母粉體的應用性能和價值。
目前,對絹云母的改性主要分為兩種:表面改性和插層改性。相對于表面改性而言,插層改性能將絹云母剝離成片層狀,從而使絹云母更好地與有機基體相結合,充分發揮絹云母結構單元片層的優良性能,有著廣闊的發展前景。然而,由于絹云母結構層電荷大(一個結構式電荷為1)對層間離子束縛程度大,所以在通常狀況下不能在水中膨脹,小分子不能直接進入層間。因而不能直接進行插層改性,而是需要對絹云母進行修飾,而后方可插層改性。這樣就使得絹云母插層改性在工藝上較表面改性更為繁瑣,在一定程度上限制了這種方法的發展。
1絹云母表面改性的研究現狀
1.1 偶聯劑對絹云母的表面改性
偶聯劑是具有兩性結構的化學物質,其結構特點為:分子中的一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應,形成強有力的化學鍵合,另一部分基團可與有機高聚物基料發生化學反應或物理纏繞,從而將兩種性質差異很大的材料牢固的結合起來,使無機粉體和有機高聚物分子之間建立起具有特殊功能的“分子橋”。常用的偶聯劑有硅烷類、鈦酸酯類、酸酯類、鋁酸鹽及有機絡合物等幾種。
張軍等選擇4種鈦酸酯類偶聯劑(NDZ-101、NDZ-102、NDZ-201、NDZ-311)、2種硅烷偶聯劑(KH-550、KH-570)以及氯化石蠟和硬脂酸等8種偶聯劑各1份, 對絹云母進行活化處理,發現選擇絹云母100份、鈦酸酯偶聯劑(NDZ-201)1份、液體石蠟(白油)1份得到的活性絹云母,對天然橡膠硫化膠的補強效果較其他偶聯劑要好,且隨其粒徑的減小而加強。其補強效果優于輕鈣和重鈣,與陶土相當,但低于半補強炭黑、噴霧炭黑和滑石粉。
朱靜燕等用γ-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-550)與鉻酸鹽對絹云母進行了復合改性,經掃描電鏡測試后發現,絹云母在涂料中顆粒彌散分布更加均勻,排布致密,與表面的結合更為密切。接觸角測試結果也表明,經偶聯劑及鉻酸鹽復合改性后絹云母的接觸角得到了提高,即疏水親油性得到改善,增加了其在涂料中的分散性,提高其與涂料的相容性。
趙若飛等通過原子自由基轉移聚合的方法合成了一種大分子偶聯劑,即苯乙烯、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷的共聚物,用于云母的表面改性,能顯著提高云母填充聚丙烯的力學性能。SEM測試表明大分子偶聯劑有效地改善了云母與基體之間的界面結合。通過對比還發現,大分子偶聯劑的改性效果要優于小分子偶聯劑。
1.2 表面活性劑對絹云母的表面改性
表面活性劑是一種能顯著降低水溶液的表面張力或液界面張力,改變體系的表面狀態從而產生潤濕和反潤濕、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化學藥品。
吳翠玲等 以滑石、絹云母、高嶺土等層狀硅酸鹽為研究對象,通過添加表面活性劑硬脂酸,并經超音速氣流機械力化學改性后,按實驗室配方與橡膠體混煉,發現經機械力化學改性的層狀硅酸鹽礦物填充橡膠的力學性能更好。原因是經氣流磨超音速氣流機械力化學改性后,由于礦物粉體與硬脂酸發生機械力化學吸附,層狀硅酸鹽礦物由親水性變成親油性。因而在混煉過程中,與橡膠相容性較好,力學性能較高。
吳偉端等采用硬脂酸對絹云母進行表面改性。紅外測試表明,絹云母、硬脂酸粉體在超音速氣流的作用下,發生碰撞、粉碎、斷鍵,其新鮮表面帶離子鍵或活性點,彼此發生機械力化學反應或吸附,超細粉碎與表面改性在同一時間完成。力學性能測試表明,填料份數相同時,改性絹云母的補強效果明顯高于未改性絹云母的作用。原因是經機械力化學改性,絹云母表面性質由親水性轉變成親油性,與環氧樹脂相容性較好,增大兩相的粘結強度,提高復合材料的力學性能。
高延敏等在保持絹云母良好性能前提下,利用硬脂酸鹽類長鏈緩蝕劑改性絹云母。采用TGA、
SEM等分析測試手段測試改性后絹云母。結果表明,包覆后絹云母粉的加入使涂層阻抗值明顯增大,有效的降低了水在涂層中的擴散,提高了涂層的防腐蝕性能。
1.3 不飽和有機酸及有機低聚物對絹云母的表面改性
不飽和有機酸作為無機填料的表面改性劑一般帶有一個或多個不飽和雙鍵或多個羥基,碳原子數一般在10以下。常用的不飽和有機酸有丙烯酸、馬來酸、丁烯酸等。一般來說,酸性越強,越容易形成離子鍵。
林松柏等以丙烯酸與絹云母超細粉的接枝共聚的方式對絹云母進行改性,制備出吸水率為1 100倍的超吸水性復合材料。同時研究了制備過程中各種影響因素。結果表明,當絹云母超細粉用量為10%~20%,丙烯酸單體的濃度為25%,單體的中和度為65%,交聯劑用量為0.1%,引發劑用量為1.5%,接枝共聚反應溫度為70℃時,可獲得較好的結果。
1.4 無機表面改性劑對絹云母的表面改性
氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋯、氧化鋅、氧化硅、氧化鋁等金屬氧化物的鹽類能夠在一定條件下水解,常用作沉淀包膜的表面改性劑,如四氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸亞鐵和鉻鹽等用于制備云母珠光顏料和著色云母的表面改性劑。鋁鹽、硅酸鹽用作鈦白粉的表面包膜改性,以提高顏料的保光性、耐候性,改善著色力和遮蓋力等。
丁浩等采用機械力化學包覆法,通過在絹云母表面包覆TiO2制備了絹云母—TiO2復合顆粒材料。實驗表明,該復合材料具有類似鈦白粉的顏料性質,遮蓋力為鈦白粉的90%,吸油量和紫外線吸收功能與鈦白粉相同,用于涂料可取得優于單純使用鈦白粉的效果,TiO2在絹云母表面形成了均勻包覆。
韓立雄等以四氯化鈦溶液為原料,以絹云母為基片,通過酸堿中和法,制備出了白色絹云母珠光顏料。XRD分析顯示,絹云母表面已經包覆上了一層二氧化鈦。制備的絹云母珠光顏料結構均勻致密、包覆完整,光澤柔和、顏色亮白、手感細膩、有很好的絲絹效果。
2 絹云母表面改性的展望
絹云母是一種性能獨特、分布廣泛的造巖礦物,具有原材料豐富、價格低廉等特點,是一種新型功能性填料。在性能上,它具有抗磨、耐腐蝕、屏蔽紫外線等一系列優點,使得它在各行各業有著廣泛的應用。近年來興起的絹云母表面改性主要就是針對絹云母與聚合物基體結合力差,難以均勻分散的特點而進行的一系列工作??梢哉f,絹云母表面改性工藝日臻成熟。
然而,絹云母的表面改性還需要從以下幾個方面加以改進:①降低現有改性劑,尤其是各種偶聯劑的成本;②制備性能好、成本低或有特殊功能的新型表面改性劑;③發明新的表面改性方法,以實現高效利用原料、減少環境污染和降低能耗。
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