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不同晶型納米碳酸鈣制備及應用研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2014-09-04 10:23:15 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)碳酸鈣是自然界中最豐富的生物礦物之一,它化學性質穩定,生物相容性好,是一種很有前途的無機材料,目前,作為一種無機填料或顏料,已被廣泛應用在橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫藥、化妝品等眾多行業。
納米碳酸鈣是指特征維度尺寸在100nm以下的碳酸鈣分子聚集體,其粒子尺度介于団簇分子和宏觀物體交替的過渡區域,具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應,在力學、光學、電學等方面表現出與普通碳酸鈣所不同的或反常的物化特性,如: 增韌補強性、透明性、殺菌消毒等應用方面的特殊性能。
納米碳酸鈣作為一種優異的材料,它的性能取決于它的技術指標,包括形態、化學組成、粒徑分布、平均粒徑等,其中粒子形態是一個關鍵因素。不同形態的納米碳酸鈣,其功能和應用領域不同,因此,如何通過工藝條件的控制及晶形控制劑的加入,制備不同形貌的納米碳酸鈣產品,從而提高其應用性能與附加值,仍是該行業研究的熱點。
1 不同形態納米碳酸鈣的制備
納米碳酸鈣的化學合成原理有兩種: 一種是碳化,即向石灰乳中通適量CO2,該法使用較多且已實現工業化生產,其中影響納米碳酸鈣形貌的主要因素是碳化溫度、碳化初期反應速度、晶形導向劑等; 另一種是利用復分解反應,共沉淀法、溶膠-凝膠法、尿素水解法、仿生合成法、超聲波合成法、電化學合成法等都是利用此原理,此種方法關鍵是要控制不同反應階段的離子濃度,另外就是要選擇合適的晶形控制劑,如尿素水解法是通過控制體系的溫度、pH 來控制尿素的水解,進而控制溶液中CO2-3的濃度; 仿生合成法是通過模擬生物界礦化過程,利用有機物模板,即晶形控制劑,如蛋白質、多糖、氨基酸等來達到控制碳酸鈣形貌的目的。
在納米碳酸鈣晶形控制方面,單純工藝導向技術復雜、對設備要求高,而純粹晶形控制劑導向得到的納米碳酸鈣形態有限,滿足不了工業中多樣性的需求,所以,目前,多采用兩種導向工藝結合技術,并已制備出形態多樣的納米碳酸鈣產品。
1.1 球形
球形納米碳酸鈣結構簡單、堆積體積小、吸油值低,具有良好的平滑性、流動性,遮蓋度高、對油墨吸收性強,主要用于造紙、潤滑油、電子陶瓷中。
Shen 等用碳酸鈉與氯化鈣在PVP( 聚乙烯吡咯烷酮) 與SDBS( 十二烷基苯磺酸鈉的混合水溶液中發生復分解反應制備納米碳酸鈣,并研究了PVP 與SDBS 的比例對碳酸鈣結晶形貌的影響,結果表明: 當水溶液體系中PVP 為50g /L、SDBS 為5.0 × 10-5mol /L 時,可得到分散性好的球形納米碳酸鈣。
Lei 等利用共沉淀法,在添加PSSS聚4-苯乙烯磺酸酯鈉和CTAB 條件下,制備出了單分散的球形納米碳酸鈣,并探索了碳酸鈣濃度、溶液pH、PSSS 平均分子量以及添加量、CTAB 添加量等參數對納米碳酸鈣粒徑和形貌的影響。以上兩種方法的關鍵之處是采用了復配添加劑,強化了對形貌的誘導作用。
1.2 針狀
針狀納米碳酸鈣又稱晶須碳酸鈣,一般指長徑比大于10,截面積小于5.2 × 10-4 cm2 的單晶纖維材料。其完整的晶體結構,使它的補強增韌功能遠大于目前常用的增韌劑。作為一種補強增韌填料,它可以顯著提高材料的強度、伸長度、硬度、耐磨性等,特別是可以提高橡膠的耐曲撓性。所以,針狀納米碳酸鈣有望取代玻璃、石棉等纖維材料和昂貴的鈦酸鉀、碳化鈦( SiC) 等晶須材料,在造紙、塑料、橡膠和涂料等工業領域廣泛應用。
徐惠等利用石灰乳液碳化法,通過添加1%~3%( 質量分數) 六偏磷酸鈉作為結晶導向劑,在碳化溫度14℃、石灰乳液濃度為8%~12% ( 氫氧化鈣占漿液的質量分數) 、CO2氣體濃度為40% -60% ( 體積分數) 、攪拌速度為200~300 r /min 的條件下制備出長徑比大、粒徑分布均勻、分散性好的針狀納米碳酸鈣,該法中采用低溫碳化,有利于粒子細化。肖宇鵬等依據仿生合成原理,以L-組氨酸為有機基質,無水氯化鈣和無水碳酸鈉為原料,通過簡單的復分解反應制備出平均粒徑約為80 nm,長徑比約為12 的針狀納米碳酸鈣,該方法中有機基質起到生物模板作用,促進針狀納米碳酸鈣的形成。
1.3 鏈鎖形
鏈鎖形納米碳酸鈣是優良的橡膠補強填料。在與橡膠混煉過程中,鏈鎖狀的鏈被打斷,形成高活性點與橡膠鏈健接,這使它的分散性提高,補強作用也大大增強。鏈鎖形納米碳酸鈣還可以和其他填料,如,炭黑、白炭黑、鈦白粉等混合使用,達到改善制品加工性、調色或部分替代鈦白粉等昂貴的白色填料的目的。
王農等在Ca( OH)2質量分數為6%、CO2進氣量為20L/h、空氣進氣量為60L/h、攪拌速度為600r /min 的條件下,通過添加1%的水楊酸碳化合成了平均粒徑為20nm 左右、長度為200nm 左右的鏈鎖狀納米碳酸鈣,此法采用CO2與空氣混合進氣且CO2含量低,這一方面加速了體系的湍動程度,利于晶核的大范圍形成,另一方面抑制了晶核的快速長大,這都有助于粒子細化。
1.4 立方形
立方形納米碳酸鈣屬常溫常壓下碳酸鈣所有相中最穩定的方解石相,它穩定的性質使其成為工業中用量最大的納米碳酸鈣品種。它結構簡單、堆積體積小、流動性好,用在紙張中,表現出很高的遮光度、平整度和白度; 添加到塑料中,可以提高塑料的強度、耐沖擊性和加工性。
成居正等對80 ℃下消化的CaO 漿液進行碳化,當碳化到pH 為10~11 時停止通氣,加入晶形修飾劑NaHCO3,保溫攪拌放置陳化一定時間后再碳化完全,制備出形貌規整、粒徑分布窄、分散性好的立方形納米碳酸鈣,由于Ca( OH)2在水中的溶解度很低,在碳化過程中,不可避免的會形成包覆結構,放置一段時間后里層的Ca( OH)2擴散出來,形成包覆返堿現象,NaHCO3的加入會改善此種情況,且可對晶形進行修飾。
El-Sheikh 等將CaO 在80 ℃條件下消化得到的Ca( OH)2漿液,冷卻到20 ℃,在2%陽離子表面活性劑CTAB 存在下,向上述漿液中通入1L/min CO2進行碳化,得到了平均粒徑25nm、粒徑分布15~35nm 的立方形方解石相納米碳酸鈣,有專利指出CaO的消化溫度越高,最終制得的納米碳酸鈣粒徑越小,可能的原因是Ca( OH)2的溶解度與溫度成反比,高溫有助于Ca( OH)2粒子細化,該法中采用80℃消化,有助于納米碳酸鈣粒子的細化。
1.5 片狀
片狀納米碳酸鈣以其較強的表面涂覆功能和遮蓋力,以及良好的分散性能、光學性能和印刷性,被廣泛用在造紙行業。特別,當片狀納米碳酸鈣用于銅版紙涂布顏料時,表現出良好的流動性和分散性,具有比普通紡錘體PCC( 輕質碳酸鈣) 更好的光澤度和平滑度,可以代替或部分代替越來越短缺的片狀高嶺土。
周建良等采用碳化法,將CaO 在70 ℃水溫下攪拌消化,制成一定濃度的Ca( OH)2漿液,通過精篩、陳化,用H3BO3作晶形導向劑,在自吸式攪拌反應器中進行碳化反應,最終得到平均粒徑約為50nm 的片狀納米碳酸鈣。另還指出,H3BO3為一種六角片狀的晶體,以及B原子原子軌道的作用,使碳酸鈣依附其上生長,形成片狀形狀,因此H3BO3的加入是形成片狀納米碳酸鈣的關鍵。
1.6 無定形體( ACC)
無定形碳酸鈣是一種自然界不存在的非晶碳酸鈣,是合成各種特殊晶體結構的前驅體相。它的熱力學穩定性極低,很容易轉化成晶體結構,因此,要通過特殊的方法制得。無定形納米碳酸鈣同其它結晶產品相比,比表面積高達600m2 /cm3,約為結晶產品的20倍,所以對色、臭的吸附性極高,在一定條件下又可放出被吸附的氣體,它還可以作為廉價的有毒金屬吸收劑以及許多聚合物的單分散填料。所以,它越來越成為一種引人注目的產品。
很多研究者已經用溶液途徑制取了非晶納米碳酸鈣,但工業上,通常采用碳化途徑。 Mantilaka等利用煅燒白云石為原料、以蔗糖為鈣離子提取劑、以PAA( 聚丙烯酸) 溶液為穩定劑,通過類似泡罩塔的鼓泡設備進行碳化,成功制備了粒徑為21~53 nm,形貌為球形的非晶納米碳酸鈣,該法的關鍵是形成可溶性鈣糖,穩定劑的存在以及鼓泡碳化工藝。
2. 納米碳酸鈣制備研究趨勢
各行各業的迅速發展,對納米碳酸鈣專用化和功能化提出了更高的要求,這就要求更多新形貌的出現,以滿足不同制品的特殊需求。在晶形控制方面,雖然不同形貌的納米碳酸鈣已經被制備出來,但關于結晶過程尚缺乏研究,對有效控制納米碳酸鈣粒子的大小、形狀和粒徑分布尚沒有形成成熟的理論。相信隨著測試手段的不斷進步以及研究者對納米碳酸鈣結晶過程的不斷深入探索,完善的結晶理論將會形成,最終達到根據需要去人為的設計納米碳酸鈣微觀結構的目標。
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