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固液汽相法制備納米氧化鋅研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2014-09-29 10:18:08 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)納米氧化鋅是指晶粒尺寸在1~100nm之間的氧化鋅微粒,由于粒子尺寸小、比表面大使其具有一般粒度的氧化鋅所不具有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應等,所以納米氧化鋅在紫外線屏蔽、抗菌除臭、橡膠工業、涂料工業、光催化材料、氣敏、壓電材料、吸波材料等方面有許多優異的物理性能和化學性能。
制備納米氧化鋅的方法很多,一般可以分為物理法和化學法。物理法是利用特殊的粉碎技術,將普通的粉體粉碎;化學法是在控制條件下,從原子或分子的成核,生成或凝聚成具有一定尺寸和形狀的粒子。常見的合成方法有固相法、液相法和氣相法,其中,液相法和氣相法又有多種制備方式。
1、 物理法
張偉等人研究了利用立式振動磨制備納米氧化鋅粉體的過程和技術,得到ZnO的超細粉體,最細粒度可達0.1μm。由于所制得的粉體的粒度與磨介的性能、進料的細度、磨介程度等因素有很大關系,所以目前無法得到1~100nm 的納米級氧化鋅。
2、化學法
(1)固相法
室溫固相合成納米氧化物是近年來發展起來的一種新方法。首先制備固相前驅物,進而前驅物經高溫熱分解或微波輻射熱分解制備納米氧化鋅。
1)碳酸鋅法
利用硫酸鋅制得前驅物碳酸鋅,在200℃烘1h,得納米氧化鋅初產品;經去離子水無水乙醇洗滌,過濾、干燥可得納米氧化鋅產品。
2)氫氧化鋅法
利用硝酸鋅制得前驅物氫氧化鋅,在600ºC 保持2h,高溫熱分解得納米氧化鋅。
3)草酸鋅法
利用醋酸鋅和草酸反應制得前驅物ZnC2O4·2H2O,經微波輻射分解30min 制備納米氧化鋅。
此法克服了傳統濕法存在團聚現象的缺點,同時也充分顯示了固相合成反應無需溶劑、無團聚、產率高、反應條件易掌握、環境污染少等優點。引用微波輻射法制備納米氧化鋅,不會受分解溫度的影響,而焙燒分解時應注意分解溫度的控制,否則粒徑會因溫度過高而團聚。
(2) 液相法
1)直接沉淀法
在可溶性鋅鹽中加入沉淀劑后,當溶液離子的溶度積超過沉淀化合物的溶度積時,即有沉淀從溶液中析出。沉淀經熱解得到納米氧化鋅。常見的沉淀劑為氨水(NH3•H2O)、碳酸銨((NH4) 2CO3)和草酸銨((NH4) 2C2O4)。
不同的沉淀劑,其反生成的沉淀產物也不同,故其分解溫度也不同。此法的操作較為簡單易行,對設備要求不高,成本較低,但粒度分布較寬,分散性差,洗滌愿溶液中的陰離子較困難。
2)均勻沉淀法
利用沉淀劑的緩慢分解,與溶液中的構晶離子結合,從而使沉淀緩慢均勻的生成。常用的均勻沉淀劑有尿素和六次甲基四胺。此法可避免共沉淀,克服沉淀劑所造成的局部不均的現象,可獲得粒度、分子形貌和化學組成都均一的納米氧化鋅。因氫氧化鋅具有兩性,必須將PH 值維持在狹小的范圍內。因此不能用控制銨離子和氨的比值來減少共沉淀。
3)溶膠凝膠法
Hohen 等以乙酸鋅等金屬酸鹽或醇鹽為原料,在有機介質中進行水解、縮聚反應,使溶液經溶膠凝膠化過程得到凝膠,凝膠經干燥、煅燒成粉體。溶液的pH 值、溶液的濃度、反應時間和溫度是影響溶膠、凝膠質量的主要因素。該法設備簡單、操作方便、污染小、生產周期短、產物均勻度高、分散性好,純度高,反應過程易控制,但原料成本昂貴,在高溫下進行熱處理時有團聚現象。
4)微乳液法(反相膠束法)
本法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液,劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個微泡,微泡的表面被表面活性劑所包裹。近年來用W/O型微乳液制備超細粉體得以流行。它是由水、油(有機溶劑)、表面活性劑及其助劑組成的透明、半透明的、各相同性的熱力學穩定體系,其中水被表面活性劑及其助劑單層包裹形成“微乳液”,被稱為反應介質,稱其為“微型反應器”,通過“微水池”的尺寸來控制粉體的大小,制備納米物質。制備技術的關鍵是制備微觀尺寸均勻、可控、穩定的微乳液。此法裝置簡單、操作容易、粒度均勻可控,但成本費用較高,仍有團聚問題,進入工業化生產目前有一定難度。
5)水熱合成法
水熱合成法由于反應在高溫高壓、水熱條件下,水處于臨界狀態,反應物質在水中的物性與化學反應性能發生了很大變化,而不同于一般制備方法,成為一種制備超細粉體的濕化學方法。
李汶軍等對此法進行了研究。將可溶性鋅鹽和堿業池外液混合形成氫氧化鋅的“沉淀反應”與氫氧化鋅脫水生成ZnO的“脫水反應”融合在同一反應器內完成,從而得到結晶完好的ZnO晶粒。
此法能直接制得結晶完好、原始粒度小、分布均勻、團聚少的納米氧化鋅粉體,制備工藝相對簡單,無需煅燒處理。但是高溫高壓下的合成設備較貴,投資較大。
(3)氣相法
1)化學氣相氧化法
化學氣相氧化法是Mitarai 等以鋅粉為原料,氧氣為氧源,在550℃的高溫下,以氧氣為載體進行氧化反應。該法制備的氧化鋅粒度細(10~20nm),原料易得,分散性好。但產品純度低,其中含有未反應的原料。
2)激光誘導化學氣相沉淀法(LICVD 法)
EI-shall M.S.等利用反應氣體分子對特定波長激光的吸收,引起氣體分子激光光解,熱解,光敏化和激光誘導化學合成反應,在一定條件下合成納米粒子。它以惰性氣體為載體,以鋅鹽為原料,用cwco2 激光器為熱源加熱反應原料,使之與氧氣反應得到納米氧化鋅。
激光誘導化學氣相沉淀法具有能量轉換效率高,粒子大小均一且不團聚,粒徑小,可精確控制等優點,但成本高,產率低,難以實現工業化生產。
3)噴霧熱解法
噴霧熱解法是利用噴霧熱解技術,以二水合醋酸鋅水溶液為前驅體,水溶液經霧化為氣溶膠微液滴,液滴在反應器中經蒸發,干燥,熱解,燒結等過程制備氧化鋅納米粒子。粒子由袋粒式過濾器收集,尾氣經凈化排空。該法制得的產物純度高,粒度和組成均勻,過程簡單連續,頗具工業潛力。
目前開發的方法大多為液相沉淀法,陰離子的洗滌和除去及團聚問題是納米氧化鋅最難解決和最重要的問題,它直接關系到納米氧化鋅的質量和性能;如何針對其不同的用途和需求,如何制備出適合的粒徑、形狀的納米氧化鋅并工業化還存在許多技術問題。
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