高純石英粉通常系指SiO2 含量高于99.99%的石英粉體,是石英玻璃、石英坩堝、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外,高純石英粉還是一種優質無機填料,廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產品等行業中。
目前,制備高純石英粉的方法主要有兩大途徑:一是物理法,即機械粉碎法;二是化學合成法,包括氣相合成法和液相合成法。機械粉碎法制備石英粉雖然工藝簡單但易帶入雜質,能耗大,成本高,粉料特性也難以控制,制備效率低且粒徑分布寬。此外,原料天然水晶屬于稀有礦產,特別是一、二級水晶,已日漸枯竭,其儲量已無法滿足目前對高純石英粉的需求。
雖然許多國家早已把目標轉向儲量豐富的硅石礦物,不斷地探索新的石英礦物原料源。但由于成礦地質條件不同,其提純工藝技術與設備是制約硅石礦物規?;_采的最大瓶頸。 因此,近年來采用化學合成法制備高純合成石英粉日益受到重視。
氣相法合成高純合成石英粉
氣相法合成石英粉最早由德國Degussa 公司1941年開發成功,其原理是利用硅或有機硅的氯化物(如SiCl4 或CH3SiCl3 等)為原料,通過各種手段將原料變成氣體,使之在氫-氧氣流高溫下(一般為1200~1600 ℃)水解制得煙霧狀的SiO2,經冷卻、分離、脫酸等過程后即得到成品的SiO2 顆粒,該合成技術又稱為“Aerosil”法。氣相水解反應式為:
周雄通過嚴格控制SiCl4的氣相水解反應溫度及SiCl4 進料量等,制備了粒度可控、分散性好的SiO2顆粒。研究表明:隨著溫度的升高(1200~1600 ℃),反應速度加快,成核速率增加的速率大于顆粒生長的速率,導致SiO2 顆粒粒徑減小,比表面積增加;SiCl4 進料增加時,水解反應速度和反應器中SiO2 顆粒的生長速率都隨之增大,但是當反應速度增加的相對量大于生長速率增加的相對量時,造成SiO2 產物粒度減小。由于高溫氣相水解制備的SiO2 顆粒易吸附水和HCl,影響產品的性能。
呂飛等研究了SiCl4 氣相合成SiO2 顆粒的流化床脫酸機理。研究表明:未脫酸的SiO2 顆粒吸附水含量遠大于吸附HCl含量;HCl 和大部分水是以物理吸附的形式吸附在SiO2 顆粒表面,較易脫附。因高溫下 SiCl4 的水解反應在很短的時間內完成,要求反應物料在極短的時間內達到微觀上的均勻混合,且HCl 的生成致使設備腐蝕嚴重,對反應器型式、生產設備材質、加熱方式、進料方式均有很高要求,而且能耗大,導致生產成本高,使產品價格昂貴。
Park 等采用SiCl4的兩步氣相水解法制備合成高純石英粉,避免了上述問題的出現。即第一步,SiCl4 與150 ℃水蒸氣反應,部分水解,形成單分散和近球形的氧氯化硅SiClxOy(OH)z 微粒。 第二步,這些氧氯化硅微粒在1000℃進一步水解轉化成 SiO2微粒。如圖1 顆粒的TEM 照片所示,兩階段形成的顆粒形態和顆粒大小基本一致,為單分散和近球形的SiO2 顆粒,且粒徑分布均勻。因此,通過控制第一步低溫氣相水解反應形成的顆粒形態和粒徑,再經第二步的高溫氣相水解后即可獲得所需的石英粉體。此外,該方法制備形成的SiO2 微粒表面Cl-含量很低,省去了表面酸性氣體的脫附工藝,不僅避免了脫酸過程引入新雜質,而且降低了生產成本。
圖 2 為傳統氣相法與兩步氣相水解法制備合成石英粉的工藝對比圖。兩步氣相水解法制備合成SiO2 粉與傳統方法相比,成本低,設備簡單,產品分散度和形貌好,顆粒度均勻;但該技術工藝較復雜,效率低,技術還不成熟,目前僅適于實驗室的研制,大規模工業化生產困難。因此,此法在反應條件與設備要求等方面需要更深入的研究。
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