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超細粉體為什么會團聚? |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2014-05-16 09:06:33 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)超細粉體是一種微小的固體顆粒,它屬于微觀粒子和宏觀物體交界的過渡區域,具有一系列獨特的物理和化學特性。當粒徑尺寸達到納米量級時,納米材料就具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應,進而展現出許多特有的性質,尤其是化學活性。所以納米材料在催化、濾光、光吸收、醫藥、磁介質及新材料等方面有廣闊的應用前景。
傳統的制備粉體的方法是機械粉磨,但是機械粉磨的極限在0.15μm左右。由于機械方法制得的粒度有限,因此濕化學方法就成為了目前制備納米粉體的最常見方法,其中又以共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法最為常見。濕化學方法具有勿需苛刻的物理條件、易中試擴大、產物組分含量易精確控制、可實現分子/原子尺度水平上的混合、產物粒徑分布窄和形貌規整等特點,最適于用來制備納米氧化物粉體。但采用濕化學方法制備的超細粉體,往往會發生有害的團聚,即納米粒子重新聚集成較大的粒子,使得其獨特的物理化學性質失效。因此,解決團聚問題已經成為當今粉體技術的關鍵。
1. 團聚過程及產生的原因
粉體的團聚是指粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接形成的由多個顆粒形成的較大的顆粒團簇的現象。
按照其形成的原因,團聚一般分為軟團聚和硬團聚。軟團聚一般認為是由于粉體表面的原子、分子之間的靜電力和庫侖力所致,該種團聚可以通過一些化學的作用或施加機械能的方式來消除;硬團聚除了原子、分子間的靜電力和庫侖力以外,還包括液體橋力、固體橋力、化學鍵作用力以及氫鍵作用力等,因此硬團聚體在粉末的加工成型過程中其結構不易被破壞,而且將影響粉體的性能(二者結構比較如圖1所示)。
在濕化學方法制備納米粉體的過程中,從反應成核、晶核生長到前驅體的洗滌、干燥和煅燒等每一個階段均有可能產生顆粒的團聚。通常將團聚分為3個過程。在反應成核、晶核生長的過程中,由于晶粒很小,表面比原子數目增多,比表面積增大,同時存在大量的晶體缺陷,從而導致了大量的懸鍵和不飽和鍵,使得粒子的表面不同程度的帶電,體系自由能很高。按照熱力學第二定律,恒溫恒壓下的自發過程總是向降低自由能的方向進行。對于固體微細顆粒,不能像液體那樣自由改變表面形狀而降低自由能,只能通過與周圍的細粒相互黏附減少比表面積從而達到較為穩定的狀態。這是液相法制備粉料工藝中形成團聚的第一過程。
由于固相顆粒間存在大量的液體介質,顆粒間又可產生排斥作用,這樣的團聚過程是可逆的。形成團聚的第二過程發生在固液分離階段。從液相中合成出的固相顆粒需要同液相分離,隨著最后一部分液相的排除,在表面張力的作用下顆?;ハ嗖粩嗫拷?,最后緊密地聚集在一起。如果液相是水,由于前驅體含有大量的結構吸附水,同時還有大量的物理吸附水,在水分蒸發之初,前驅體體積的縮小等于蒸發出的液體體積,沒有出現氣液界面,故而不存在毛細作用。但隨著水分的不斷蒸發,凝膠間出現空隙,在空隙中形成大量的彎月液面,于是在凝膠網絡之間產生巨大的毛細管力,使顆粒收緊聚集,從而形成團聚體;如液相中尚含有微量雜質鹽類(氯化物、氫氧化物),則會形成鹽橋把顆?;ハ囵だ?。這樣的團聚過程是不可逆的,一旦生成就很難將團聚再徹底分開。
從液相中合成粉料往往首先形成氫氧化物或鹽類,需要通過煅燒才能轉化成氧化物粉末。煅燒溫度和時間控制不合適會引起晶粒極度生長并在顆?;ハ嘟佑|處發生燒結,同時會使第一、二過程中形成的團聚進一步加強,從而使已形成的團聚體結合得更牢固,形成所謂的硬團聚。這就是形成團聚的第三過程。為避免生成硬團聚,必須選擇適當的煅燒制度。
2. 軟團聚的成因
目前,研究者們認為軟團聚的形成原因基本一致,即軟團聚是由顆粒之間的庫侖力和范德華力所造成的。經典的DLVO理論可以解釋液相反應階段產生的軟團聚。粒間靜電作用是顆粒在分散介質中互相接近到雙電層開始交疊時產生的。靜電作用的起因主要是因擴散層中的各種粒子互相靠近而產生的相互排斥(同號時)或相互吸引(異號時)作用。對于同質顆粒,這種靜電作用恒表現為排斥力;對于不同質顆粒,靜電作用可能是排斥力作用也可能是吸引作用,視兩者表面荷電狀況而異。
3. 硬團聚的成因
到目前為止,有關硬團聚的形成原因還沒有一個統一的看法。不同化學組成、不同制備方法有不同的團聚機理,無法用一個統一的理論來解釋。氣相法制備超細粉體時,只要條件適當,不容易出現硬團聚;固相法和液相法制備超細粉體時,硬團聚一般出現在粉體的分離和前驅體的處理階段。關于硬團聚的成因主要有:毛細管吸附理論、晶橋理論、氫鍵理論、化學鍵理論和表面原子擴散理論。
毛細管吸附理論認為,納米粉體材料硬團聚產生的主要原因是排水過程中所引起的毛細管作用造成的。含有分散介質的粉體在加熱時吸附的液體蒸發,隨著分散介質的蒸發,顆粒的間距減小,在顆粒之間形成了連通的毛細管,顆粒的表面部分逐漸裸露出來。而介質蒸汽則從孔隙的兩端出去,這樣由于毛細管力的存在,在水中形成靜拉伸壓力,導致毛細管孔壁的收縮,因此認為毛細管作用力是導致硬團聚形成的主要原因。
氫鍵理論認為,如果液相為水,則殘留在顆粒之間的微量的水會通過氫鍵的作用,由液相橋將顆粒緊密地黏在一起形成硬團聚。顯然,這種理論是不完整的。如果顆粒之間的作用力僅是氫鍵,那么在完全脫水后,粉體之間的氫鍵是完全可以消除的,而實際上,脫水不會引起團聚程度的降低。此外,如果僅是由氫鍵作用造成的硬團聚,那么當把團聚的粉體重新分散到水相介質中后,粉體應該處于良好的分散狀態,但實際中并非如此。所以,對大多數硬團聚現象,氫鍵理論并不適用。
晶橋理論是建立在納米粉體在分散介質特別是水中有一定溶解現象的基礎上的。該理論認為,在納米粉體的干燥過程中,毛細管力使顆粒相互靠近,顆粒之間由于表面羥基和部分原子在介質中的溶解-沉析形成晶橋而變得更加緊密,在晶橋的作用下,納米顆粒相互結合,從而形成較大的塊狀聚集體。如果液相中還含有其它的金屬鹽類物質,還會在顆粒之間形成結晶鹽的固相橋從而形成硬團聚體。
表面原子擴散鍵合機理認為:大多數液相法合成超細粉體的過程中,氧化物粉體是通過高溫分解、液固分離前驅體的化合物(一般是氫氧化物、鹽、金屬有機化合物等)而得到的。在高溫分解過程中,由于剛剛分解得到的顆粒表面原子具有很高的表面活性,并且顆粒粒徑很小,表面懸空鍵引起原子的能量遠高于內部原子的能量,容易使顆粒表面原子擴散到相鄰顆粒表面并與其對應的原子鍵合,形成穩固的化學鍵,從而形成永久性的硬團聚。
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