高純石英(high-purity quartz)是生產單晶硅、多晶硅、石英玻璃、光纖、太陽能電池、集成電路基板等高性能材料的主要原料。高純石英砂主要應用在石英玻璃和IC的集成電路等行業,其高檔產品被廣泛應用在大規模及超大規模集成電路、光纖、激光、軍事和航天工業。高純石英的重要性還在于多晶硅用金屬硅的制備,使之成為晶硅及其太陽能光伏產業的關鍵原料。由于這些行業關系到國家的長遠發展,因此,高純石英的戰略地位非常重要,其高端產品的加工技術被美國、德國等所壟斷,并限制技術和產品出口。
基于高純石英在新能源和新材料等戰略性新興產業中的十分重要性,目前研究體會,是能夠厘清高純石英的概念并對我國加工技術進行概況總結,以促其技術發展。
1 高純石英概念及其主要品種
石英,化學式SiO2,是α-石英(低溫石英)和β-石英(高溫石英)的總稱;未加說明時,常指α-石英。
石英是一種堅硬、耐磨、化學性能穩定的硅酸鹽礦物,通常為乳白色或無色,半透明狀,硬度7,性脆,無解理,貝殼狀斷口,油脂光澤,相對密度2.65,其電學、熱學和某些機械性均具有明顯的異向性。石英的化學性質穩定,不溶于酸(除HF),微溶于KOH溶液中,熔化溫度1710℃~1756℃,冷卻后即變為石英玻璃。
高純石英是采用天然石英礦物資源加工的高端石英礦物原料產品,其主要特征是對SiO2純度要求極高,幾乎不允許鐵、鈦、鉻、鋯、鋰、鉀、鈉等金屬離子和包裹體羥基(OH-)存在。目前,對于高純石英產品還沒有統一的國家標準。有的將w(SiO2)>3N(99.9%)叫高純石英,>4N 叫超高純石英;有的則將w(SiO2)為3N-5N叫高純石英,6N-7N叫超高純石英。綜合前人觀點和當前國際技術水平,可得到高純石英一般概念,即高純石英系指w(SiO2)≧3N-5N、w(Fe2O3)<10×10-6的石英。需要說明的是,在高純材料中,通常采用N 來表示純度。因此,在此提出采用N來表示高純石英中SiO2的含量或純度,即1N為w(SiO2)≧90%,2N為w(SiO2)≧99%,3N為w(SiO2)≧99.9%,如此類推。
目前,根據產品應用的不同,高純石英存在多個品種。一是按粒度分為40目~70目和70目~140目的高純石英砂,以及<140目的不同粒度的高純石英粉。如表1所示,40目~70目和70目~140目高純石英砂產品具有更加廣泛的應用。一是按SiO2純度分3N,4N,5N的高純石英砂/粉。如表2所示,美國尤尼明公司(Unimin)正是按SiO2純度形成了IOTA高純石英系列產品。
2 我國高純石英加工技術現狀
高純石英一般選用天然水晶為原料,再經過精選提純加工后,才能達到質量指標要求。但是,在世界范圍內,高品級石英原料緊缺,天然水晶儲量逐年減少,價格昂貴,并逐漸趨向枯竭。因此,采用其他硅質礦物資源替代天然水晶石具有非常重要實際意義。
早在20世紀70年代,國外就開始研究利用石英砂制備高純石英砂的技術,美、德、日等發達國家在尋找替代水晶原料加工高純石英方面做了大量工作,技術發展迅猛。例如,日本于20世紀90年代由Stato和Kemmochi分別從細粒偉晶巖中分離出透明的高純石英。德國和俄羅斯則在脈石英、變質石英巖中尋找高純石英。20世紀80年代,美國PPCC公司在英國西北海岸地區的花崗巖中提純石英,SiO2含量達4N,Fe雜質小于1×10-6,其他過渡元素小于10-6,供應西歐作為石英玻璃原料。90年代,美國尤尼明公司在北卡羅來那州地區的花崗巖中分選、提純出高純石英,其SiO2含量達4N以上,純度最高者達5N以上,產品質量能很好地滿足各種透明石英玻璃的要求。至今,美國尤尼明的石英砂產品已發展到了第6代,總雜質含量小于8×10-6,透明度為光學級,SiO2純度正由99.9992%向99.9994%方向發展。因此,美國尤尼明公司在高純石英加工技術、生產規模和質量檢測精度等都處于世界領先水平,其IOTA系列產品售價達30元/Kg~100元/Kg,幾乎壟斷了國際市場。
20世紀80年代末以來,我國陸續開始有替代天然水晶的研究工作報道,所采用的原料主要是SiO2含量在2N左右的脈石英、石英巖和石英砂巖等,并普遍采用酸浸等方法加工高純石英,取得了初步成效:
第一,脈石英:由于脈石英的SiO2通常大于2N,而且與天然水晶相比,其資源儲量相對比較豐富,所以成為研究的重點。例如,張凌燕等介紹了以3種巖性特征各異的脈石英巖為原料,經浮選、酸處理制取3N高純石英微粉的可能性。韓憲景(1987)以w(SiO2)為99.60%的脈石英為原料,提純加工3N高純石英砂(40目~70目,70目~140目)。劉理根等以w(SiO2)為99.76%的脈石英為原料,提純加工粒度為80目~140目的4N高純石英粉。張明等(2004)公開了一種以w(SiO2)為99.0%~99.6%的脈石英為原料,提純加工粒度為800目~2500目的3N-4N高純石英 粉的方法。
第二,石英巖:由于石英巖資源儲量比較豐富,引起了人們的興趣和關注。例如,田金星(1999)以w(SiO2)為98.97%的石英巖為原料,提純加工粒度小于80目的4N高純石英粉,并認為粒度控制非常關鍵,粒度大于80目將很難制取合格的高純石英砂。李楊(1998)以w(SiO2)為99.84%的石英巖為原料,提純加工4N 高純石英粉(60目~100目,100目~150目),并認為酸處理劑一定要用混合酸,特別是HF的加入是保證高純的必要條件。
第三,石英砂巖及其他:石英砂巖是玻璃、陶瓷、鑄造等工業用石英砂硅質礦物原料的主要來源之一。由于石英砂巖資源最為普遍,前人也進行了高純石英加工的有益嘗試。例如,牛福生等以w(SiO2)為98.78%的石英砂巖為原料,提純加工3N 高純石英砂。另外,張殿飛公開了一種以“硅石”為原料,采用熱酸浸和冷爆炸(將物料從零下200℃~300℃突然投入到400℃~550 ℃高溫爐中)等加工4N 高純石英粉的方法。楊圣闖等公開了一種采用“石英原礦”和高梯度磁選及熱酸浸等加工粒度為5μm~50μm的4N高純石英粉的方法。
綜上所述,盡管我國在取得了一定進展,但整體技術水平與美國尤尼明公司等相比還有相當大的差距,主要表現在:
(1)從產品的SiO2純度上看,我國達到3N-4N還僅限于粉料,粒度40目~70目和70目~140目的高純石英砂僅限于3N,而美國尤尼明公司的5N級產品已實現工業化產生。
(2)從產品品種看,目前還沒有滿足各種純度和粒度要求的系列化產品生產。
(3)從產業化規???,江蘇連云港等地區有數十家石英加工企業,但其產生規模一般都小于1000t/a。劉國庫等認為,連云港地區目前處于用水晶作原料制取高純石英砂的國內最高水平,但是在大量工業化生產中,由于其均勻性和內在品質的化學含量的不穩定,只適合于中、低檔石英玻璃。因此,總的來說,我國還未徹底解決提取高純石英砂的工藝技術問題,高純、低羥基石英原料的技術難關還未攻克,大規模工業化的技術尚不成熟。
3 我國高純石英技術發展建議
近年來,我國新能源和新材料等戰略性新興產業發展很快,已經成為晶硅、石英玻璃和集成電路等生產大國,高純石英需求量正逐年增長。但是,我國高純石英在品種和規模上都不能滿足需求,例如,生產高檔石英玻璃等所需要高純石英還需要從國外高價進口(,大口徑石英管、高質量石英棒和石英錠以及光通信使用的石英玻璃也需要大量進口。更為重要的是,高純石英處在硅產業鏈的源頭,對相關產品和技術起到關鍵的制約作用。例如,迄今為止,我國晶硅及其太陽能光伏產業鏈還不完整,缺失或短板主要在產業鏈的上游,因為據有關資料介紹,我國太陽能光伏產業鏈上游的硅料和硅錠生產在很長時間內依靠國外的技術,而高純多晶硅及其生產所需的三氯氫硅主要依賴進口。目前,高純硅材料已成為制約我國光伏產業發展的瓶頸,其主要原因之一可能與源頭所需的高純石英砂技術不成熟有直接的關系。還需要指出的是,碳熱還原法是繼目前普遍采用的改良西門子法之后生產高純多晶硅的技術發展方向之一,對高純石英和碳的純度提出了更嚴格要求。顯然,高純石英或超高純石英加工將成為這一高新技術的制高點之一。
實際上,由于技術保密等原因,公開報道的高純石英加工技術信息很少,我國對美國尤尼明公司等發達國家相關企業的技術細節并不清楚。若不改變我國高純石英技術現狀,將制約與之密切相關的新能源和新材料產業的發展。根據本課題組的研究認識,發展我國的高純石英砂技術是一項系統工程,主要包括資源地質勘查、礦物學基礎、提純工藝技術與裝備、產品質量標準和檢測技術等內容,為此,特提出如下建議:
(1)加強我國高純石英用優質礦物資源的地質勘查工作。自然界能夠作為工業應用的石英礦物資源一般統稱硅質原料,主要有脈石英、石英巖、石英砂巖、粉石英和天然石英砂以及天然水晶和花崗巖等成因類型。我國的天然水晶礦床貧礦多、富礦少,高級別儲量少,多為伴生礦床,開采條件差,開采后多憑手工分選,各地水晶雜質含量差別較大,產品質量不穩定,難于實現原料的標準化供應,遠不能達到高品級石英玻璃的現代化生產要求。因此,加強其它優質硅質礦物資源的地質勘查工作是滿足我國高純石英產生需要的必然要求。因此,應當根據新的需要,建立相應的地質勘查標準和規范,對它們進行重新評價,過去的小礦可能變為今天的大礦。
(2)加強我國高純石英礦物資源的礦物學應用基礎研究。礦物原料的性質和特點是礦物材料研究與應用的基本前提或重要基礎,甚至處于礦物材料學的中心地位。硅質礦物資源有多種成因類型,依目前的加工技術水平,并不是每一種都適用于高純石英加工。那么,哪些類型并具有哪些特征才是適合用于高純石英加工的優質礦物資源呢?前人一般以SiO2含量為標準,采用2N左右的硅質礦物原料加工高純石英,從原料選擇到加工方法上都具
有較大的盲目性。實際上,由于所用原料的石英礦物含量很高,雜質含量很少,依目前的測試分析技術,確定雜質及其賦存狀態有很高的技術難度。因此,必須加強高純石英礦物資源的礦物學應用基礎研究,尤其是與高純石英加工密切的工藝礦物學研究,重點查明硅質礦物資源中的雜質及其賦存狀態,包括雜質的化學成分、礦物成分、包裹體、形狀大小、嵌布狀態、類質同像等,及其與加工工藝的關系,為高純石英用優質礦物資源地質勘查評價和加工工藝提供科學依據。
(3)加強我國高純石英的加工技術研究。從以上介紹可知,磁選、浮選、酸浸是我國高純石英加工主要方法,另外還采用熱爆裂法等工藝去除石英中的包裹體。需要指出的是,在整個提純加工工藝中,酸浸最為關鍵。酸浸是利用石英不溶于酸(HF除外),而其他雜質可能被酸液溶解的特點,從而實現對石英的進一步提純。實踐證明,酸浸對伴生在石英中碳酸鹽類礦物、鐵礦物和含鐵礦物以及顆粒表面的薄膜鐵都有較好去除效果。其中HF酸對云母和長石等礦物具有較明顯的溶蝕作用。但是,由于不同種類、不同產地和不同特點礦物原料的雜質及其賦存狀態有很大差別,如何根據實際情況開展有針對性地提純加工工藝研究,將是一項長期的任務。另外,由于高濃度的熱酸浸工藝對設備和環境的破壞作用,研發適用這種條件下的安全、環保、高效的技術裝備也是至關重要的。
(4)開展高純石英產品質量標準研究。近年來,隨著新能源和新材料等戰略性新興產業不斷發展,高純石英才逐漸引起人們的極大關注。但是,由于我國高純石英產業起步較晚,技術整體水平較低,目前還沒有統一的國家質量標準和產品類別,甚至高純石英的概念也沒有比較統一說法。因此,盡管人們已經認識到高純石英的重要性,但其研究目標、產品質量標準并不明確,這對于我國的高純石英技研究與產品開發工作是非常不利的。所以,開展產品質量標準研究,建立與國際接軌高純石英產品質量標準和體系,對于促進我國高純石英技術健康發展是非常必要的。
(5)開展高純石英產品質量檢測技術研究。由于高純石英純度高,需要測試的元素種類較多,常用的分析化學法和X射線熒光光譜法(XRF)均難以達到要求。目前普遍采用的測試方法是電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES),該方法具有靈敏度高、精確度好、基體效應小、選擇性高、標準曲線線性范圍寬等優點,對金屬元素具有良好的檢出限,可以在短時間內對數種元素同時進行測定。但是,如表3所示,目前用ICP檢測美國尤尼明公司產品的雜質含量(81.89×10 -6)比該公司在文獻上公布的最大雜質含量(31.1×10-6)數據普遍偏高,說明目前我國在低雜質檢測技術上尚存在一些問題。筆者的高純石英檢測實踐表明,在ICP檢測中,由于雜質含量很低,加之石英的難溶性,樣品重量、制樣方法、試劑純度和濃度以及測試條件等都可以成為影響檢測結果的重要因素。因此,開展高純石英產品質量檢測技術研究,建立相應的質量檢測標準, 是我國高純石英技術發展的基本保障之一。
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