高純石墨是指含碳量大于99.99%的石墨。高純石墨具有耐高溫、耐腐蝕、抗熱震、熱膨脹系數小、自潤滑、電阻系數小及易于機械加工等優點,被廣泛應用于冶金、機械、環保、化工、電子、醫藥、軍工和航空航天等領域,在國民經濟中的地位越來越重要,特別是在太陽能光伏產業。全球太陽能光伏產業平均年增長率為40%,中國作為全球最大的太陽能光伏生產國, 其份額達到全球的70%,行業在2011 年消耗的高檔石墨材料達到2.3 萬t 以上,預計今后光伏產業的單晶硅和多晶硅對高純石墨材料的需求將以每年20%~25%的速度增長。
目前我國石墨工業技術還處于世界中低水平,產品多以原料和初加工產品為主,產品中的高雜質使其應用范圍受限。因此,一方面國產石墨產品在國際市場價格低廉,導致大量石墨資源外流;另一方面本國市場需要的高純超細石墨制品則多依賴進口。綜上所述,開展高純石墨生產工藝研究,提高產品質量,對我國高純石墨產業的發展意義深遠。
1 生產高純石墨的一般工藝流程
高純石墨的主要生產工藝流程如圖1 所示。很明顯,高純石墨的生產工藝與石墨電極的生產工藝不同。高純石墨需要結構上各向同性的原料,需要將原料磨制成更細的粉末,需要應用等靜壓成型技術,焙燒周期長,為了達到所希望密度,需要多次的浸漬-焙燒循環, 石墨化的周期也要比普通石墨長得多。
1.1 原料
生產高純石墨的原料包括骨料、黏結劑和浸漬劑。骨料通常是用針狀石油焦和瀝青焦。這是因為針狀石油焦具有灰分低(一般小于1%),在高溫下容易石墨化,導電與導熱性能好,線膨脹系數小等特性; 用瀝青焦在同樣的石墨化溫度下得到的石墨,其電阻率較大,但機械強度較高,所以一般生產石墨化產品時, 除石油焦外還采用一定比例的瀝青焦,以便提高產品的機械強度。黏結劑通常使用煤瀝青,它是煤焦油蒸餾加工過程中的產物,在常溫下為黑色固體,無固定熔點。根據各個企業不同的設備條件和工藝要求,使用的煤瀝青軟化點從50 ℃到250 ℃都有,一般生產高純石墨產品選用中溫或高溫煤瀝青。浸漬劑與黏結劑大體上相同,它是為了提高制品的體積密度、不透性、潤滑性、強度及其他特殊性能,要求制品在焙燒或石墨化及機械加工后,加入浸漬劑。
1.2 煅燒/提純
選好后的骨料,由于它們的成焦溫度或成煤的地質年代等不同,在內部結構中不同程度地含有水分、雜質或揮發物,這些物質如果不預先排除,直接用它們生產石墨材料,勢必會影響產品質量和使用性能,應對選好的骨料進行煅燒或提純。煅燒就是將各種固體炭素原料在隔離空氣的條件下進行高溫加熱處理。在低溫烘干階段,主要是排除水分;在揮發分的排出階段,主要是完成原料中的芳香族化合物的分解,并完成某些化合物的縮聚。提純主要是除去一些雜質。目前,國內外提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。
1.3 磨粉
用于石墨生產的固體材料,雖經煅燒或提純的塊度有所減小,但粒度仍比較大,且波動較大,組成不均勻,需要將骨料粒度粉碎到配料要求。高純石墨的骨料粒度通常要達到20 μm。目前,磨制平均粒度為10~20 μm 的粉末使用立式輥磨機。
1.4 混捏
磨制好的粉末,它是分散的,且不均勻。它需與煤瀝青黏結劑按一定比例配好后投入到加熱式混捏機中進行混捏,使物料分布均勻,并且使黏結劑薄薄地均勻地包裹在粉粒的表面,及滲透浸潤到粉粒表面的微孔中。
1.5 成型
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目前,炭素生產的成型方法有很多,其主要方法有擠壓成型(圖2a)、模壓成型(圖2b)、振動成型、等靜壓成型(圖2c)等4 種。高純石墨的生產采用的是等靜壓成型,它有冷等靜壓成型和熱等靜壓成型兩種。等靜壓成型是將物料置于軟模具內,密實、密封后進行抽真空,放入等靜壓機缸內,模具外的液體以相同的壓力從各個方向作用在模具上,壓制成圓柱形或長方形的產品]。得到的產品在結構和性能上具有各向同性,這是等靜壓制品最大的優點。
1.6 焙燒
成型后的炭素制品,須經焙燒過程,就是將壓型后的生坯在隔離空氣條件下通過熱處理(大約1 000 ℃),使黏結劑炭化為黏結劑焦。這是一個緩慢的過程,整個過程分為幾個階段,每個階段進行一系列的物理化學反應,包括炭骨料表面生成一定厚度的黏結劑焦膜、黏結劑的液相遷移、瀝青蒸汽的毛細管冷凝、氣化與表面擴散等。
1.7 浸漬
浸漬的目的就是將熔融瀝青等浸漬劑,充填到焙燒過程中制品內部形成的微小氣孔以及骨料焦炭顆粒中原來存在的開口氣孔里,提高制品的體積密度、導電率、機械強度、抗化學腐蝕性等。浸漬一般是通過加壓浸漬法進行, 制品要先進行預熱,然后在浸漬罐中抽真空脫氣,再把熔化好的煤瀝青加入浸漬罐中,加壓使浸漬劑瀝青進入制品內部。
1.8 石墨化
石墨化是指使熱力學不穩定的非石墨質碳通過熱活化作用轉變為石墨質碳的高溫熱處理過程。炭素焙燒品經2 000~2 800 ℃的高溫石墨化處理,將炭素制品亂層結構的碳原子晶格,轉變為三維有序的層狀結構,同時去除雜質。石墨化方法有艾奇遜法、內熱串接法、中頻感應法等。
2 國內與國外高純石墨生產工藝的特點及比較
2.1 高純石墨生產工藝的特點
目前,高純石墨生產工藝的主要流程如圖1 所示, 其工藝主要為: 煅燒/提純→混捏→壓型→焙燒→浸漬→石墨化。國內生產工藝為:煅燒/提純→混捏→壓型→一焙→一浸→二焙→二浸→三焙(→三浸→四焙→)石墨化。該工藝上看,國內生產高純石墨是以石油焦或煤瀝青為主要原料,經過提純等手段,將一些灰分、非金屬和金屬氧化物雜質除去, 除去雜質的原料再與黏結劑按一定比例混捏,得到的粉粒通過冷等靜壓成型和反復地焙燒與浸漬,所得焙燒品最后石墨化,生成高純石墨。
國外的生產工藝為:煅燒/提純→混捏→熱等靜壓成型→一焙(→一浸→二焙→)石墨化。國外工藝直接采用熱等靜壓成型, 得到的壓坯密實性更好,更易于后續的焙燒和石墨化;壓坯一次焙燒后就能滿足石墨化的要求,節省大量時間,提高工作效率。
2.2 高純石墨生產工藝比較
雖然國內與國外生產高純石墨的生產工藝大致相近,但仍存在著差異,比較如下:
(1)我國的生產工藝流程復雜,焙燒與浸漬需反復進行,才能達到生產目標。這就使生產成本升高且成品率低。
(2)提純方法不同,提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。浮選法是利用石墨的可浮性對石墨進行富集提純,石墨原礦經浮選后最終精礦品位通常為90%左右。堿酸法提純石墨的原理是石墨中的雜質如硅酸鹽、石英等與氫氧化鈉發生化學反應,然后水洗達到脫硅的目的;一些如金屬的氧化物雜質,用酸浸出,再經過濾、洗滌實現與石墨分離。堿酸法可獲得固定碳含量為99%以上的石墨產品。氫氟酸法是利用石墨中的雜質和氫氟酸反應生成溶于水的氟化物及揮發物而達到提純的目的。
日、法等國專利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93%的石墨粉反應, 可將石墨的固定碳含量提高到99.95%。
氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑,在一定溫度和特定氣氛下焙燒, 再通入氯氣進行化學反應, 使物料中有價金屬轉變成熔沸點較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡合物而逸出, 從而與其余組分分離, 達到提純石墨的目的。一般可使石墨的純度大于98%。
采用高溫法是由于石墨是自然界中熔沸點最高的物質之一,熔點為(3 850±50)℃,沸點為4 500℃,而硅酸鹽礦物的沸點都在2 750 ℃(石英沸點)以下,石墨的沸點遠高于所含雜質硅酸鹽的沸點,從而將雜質除去。高溫法一般加熱到2 700 ℃以上,可使石墨產品碳含量達到99.99%以上。
對于以上各種方法,每種方法都有自己的優缺點, 國內外企業根據自己原料的特點和純度的要求,選擇合適的提純方法。
(3)成型工藝不同,目前,國內主要的高純石墨生產企業,主要采用的是冷等靜壓,冷等靜壓具有可以壓實石墨粉末,使壓坯密度分布均勻,各向異性系數小等優點。國外企業,采用的是熱等靜壓,它是一種在高溫和高壓同時作用下,使物料經受等靜壓的工藝技術,不僅使壓坯的密實性提高很多,還節省時間,提高工作效率。
(4)石墨化工藝不同,目前,國內絕大部分企業所用的石墨化設備是艾奇遜石墨化爐,而國外則多采用內熱式串接石墨化爐。
艾奇遜法主要特點是裝入爐內的焙燒制品與電阻料(焦粒)共同構成爐阻,通電后產生2 000~3 000 ℃的高溫使焙燒品石墨化。由于這種爐子的特點是結構簡單、堅固耐用、容易維修,目前是我國工業普遍使用的石墨化爐。不過這種爐子有電能消耗過大,石墨化產品的質量不穩定、不均勻、波動很大,有害氣體難以回收、粉塵大等缺點,目前工業上多采用內熱式串接(簡稱“內串”)石墨化爐。“內串”石墨化爐是一種不用電阻料,電流直接通過由數根焙燒品縱向串接的電極柱產生高溫使焙燒品石墨化的爐子。這種內熱式串接石墨化工藝的特點,一是“內熱”,二是“串接”。“內熱”是不用電阻料,電流從焙燒電極的軸向通入,以電極本身作為發熱體,既可提高效率,又可降低電耗。“串接”是把電極沿軸線頭對頭地串聯起來,提高爐阻,減少熱損,便于與配電設備配套。因此,“內串”石墨化爐具有艾奇遜石墨化爐無法比擬的優點, 主要有以下4 點:a) 加熱速度快;b)電耗低;c)石墨化程度比較均勻;d)不用電阻料.
3 展望
目前國內外生產高純石墨的主要工藝流程基本相同,但是流程中的一些工藝還不夠成熟,特別是一些關鍵工藝,如:混捏、壓型、石墨化等,還存在著生產工藝流程的復雜性、工藝參數的協調性以及各工藝參數最優化等問題。一些可以借鑒改進的工藝措施如:(1)等靜壓,采用熱等靜壓,研究和開發大缸徑、高溫高壓的熱等靜壓機,并探索更合理的等靜壓工藝;(2)焙燒,采用可自動控溫的焙燒爐(精度≤1 ℃/h), 焙燒溫度的控制和升降溫曲線的優化等,使壓坯在焙燒時更加致密,更易石墨化;(3)石墨化,采用“內串”石墨化爐,保證爐體溫度的均勻,最高溫度的控制應≥2 800 ℃等, 以達到理想的石墨化程度。
未來高純石墨的發展方向將是生產出結構和性能一體化,并且綜合性能良好的產品。基于上述目前生產高純石墨的缺陷及未來要求,需要在今后的研究過程中,加強國際間學術交流以及企業合作、校企合作,優化一些關鍵的工藝,以獲得最佳工藝參數; 在國家及有關企業的共同支持下,組建工程技術中心,積極開展新技術和新產品研究開發工作;創立國際高純石墨生產工藝協會,每年定期組織會議,探討高純石墨生產工藝的研究進展;加強基礎理論研究; 采用計算機模擬技術對生產工藝進行模擬和優化也將是未來發展熱點方向。
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