我國是世界上最早發現高嶺土的國家之一,并順利將其應用在各個行業中。非煤系高嶺土資源,我國的儲量排于世界第五位。煤系高嶺土的資源儲量居于世界首位。到2003 年底,統計我國21 省市的所有產地儲量, 基礎總儲量為5.46 億噸, 探明遠景儲量及推算儲量為180.5 億噸,大部分以煤層中夾矸、頂底板或單獨的形式存在于我國東北、西北和石炭-二疊紀煤系中,其中最多的資源分布在內蒙古準格爾煤田。另外,在產量上來看,我國的產量占世界總產量的78%,在世界上占有重要位置。
高嶺土主要由小于2μm 的微小片狀、管狀、疊片狀等高嶺石簇礦物(高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石等)組成,其主礦物成分是高嶺石和多水高嶺石,除高嶺石簇礦物外,還有蒙脫石、伊利石、葉蠟石、石英和長石等其它礦物伴生。高嶺土的化學成分中含有大量的Al2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的K2O、Na2O、CaO 和MgO 等。
1 煅燒高嶺土在建筑材料領域的應用
1.1 新型膠凝材料-土聚水泥
土聚水泥
土聚水泥是最近30 年發展起來的新材料, 是一種不同于普通硅酸鹽水泥的新型膠凝材料。20世紀70 年代末,法國Davidovits 教授開發了一類新型的堿激活膠凝材料—土聚水泥(Geopolymeric cement)。因在其水化產物中含有大量與一些構成地殼物質相似的化合物—含硅鋁鏈的“無機聚合物”而得名。土聚水泥是以高嶺土為原料經較低溫度(500-900℃)煅燒,發生如下反應:
2n[Si2O5,Al2(OH)4]→ 2(Si2O5,Al2O2)n+ 4nH2O
(1)該反應使Al 的配位數從6 配位轉化為4 或5 配位,高嶺石結構轉化為無定型結構的偏高嶺土,有較高的火山灰活性。處于介穩狀態的偏高嶺土等無定型硅鋁化合物經堿性激活劑及促硬劑的作用,硅鋁氧化合物經歷了一個由解聚到再聚合的過程,形成類似地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網絡狀結構。土聚水泥具有有機高聚物的鏈接結構,但其基本結構為無機的硅氧四面體和鋁氧四面體,其中負電荷由堿金屬和堿土金屬等陽離子來平衡。
在土聚水泥的反應以及成型過程中,水是必不可少的,它在該過程中充當著介質的作用,并且在凝固后部分水份作為結構水存在于反應物中,但是,土聚水泥不會出現硅酸鈣的水化反應。相比于高分子聚合物,單體在土聚水泥的聚合反應之前是不存在的,其中范德華鍵為輔的情況下,離子鍵和共價鍵作為主要終產物,而傳統的水泥則是以范德華鍵和氫鍵為主,所以它的性能要比傳統水泥高。土聚水泥在礦物組成上完全不同于硅酸鹽水泥,其主要由無定形礦物組成:①高活性偏高嶺土;②堿性激活劑(苛性鉀,苛性鈉,水玻璃,硅酸鉀等);③促硬劑(低鈣硅比的硅酸鈣以及硅灰等,處于無定形態);④外加劑(主要有緩凝劑等)。一般條件下,土聚水泥聚合反應后的生成物是一種無定形的硅鋁酸化合物,在較高溫度下,可生成類沸石型的微晶體結構,如方鈉石:
(Na)n(Si-O-Al-O)n;方沸石:(Na, Ca, Mg)n(Si-O-Al-O)n 等。
這些礦物形成了獨特籠形結構, 可開發出許多新的功能用途,如用作核放射元素的固封材料及制成薄膜吸附材料等。
1.2 混凝土摻合料
偏高嶺土(Metakaolin,簡稱MK)是高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)在適當溫度(500-900℃)下脫水形成的無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2)白色粉末, 平均粒徑1-2 μm,SiO2和Al2O3含量在90% 以上, 特別是Al2O3含量較高。偏高嶺土中原子排列是不規則的,呈現熱力學介穩狀態,此時具有強烈的火山灰活性,有超級火山灰(Super-Pozzolan)之稱。偏高嶺土易于與水泥水化產物CH 和水反應后生成水化產物,主要是CSH凝膠,以及水化鋁酸鈣和水化硫鋁酸鈣等,因此被大量應用于混凝土摻和料來代替硅灰。
1.3 油漆涂料
油漆工業使用的主要礦物原料是CaCO3、滑石、TiO2和煅燒高嶺土;由于高嶺土具有化學惰性、很強的遮蓋能力、成本低、白度高等的性能,所以煅燒高嶺土在油漆中充當著填充物和色料替代物,這樣既能控制昂貴燃料的需求量,又能降低生產成本。對于煅燒高嶺土,除了上述優點以外,還有很多特點:形狀不規則,光學性能強,顏料自身體積濃度和吸油量較高,耐磨,不易老化,并且遮蓋力也是很高的。在油漆工業中它的主要用途就是替代白色顏料,尤其是二氧化鈦;另外,在顆粒和類型上是相互對應的,不同類型的油漆用不同顆粒和類型的高嶺土。比如,光澤暗淡或者平光漆中要使用顆粒較粗的煅燒高嶺土;光澤較亮的油漆則需要顆粒比較細的煅燒高嶺土,并且利用細粒高嶺土的不透明、防腐性的特點,還可以制造乳膠狀材料。
目前,油漆涂料是我國煅燒高嶺土最大的消費領域,約占總消費量的65%-85%。目前, 高檔涂料中將大量使用白度94 以上、粒度4000 目以上(325 目篩余量為零) 的優質煅燒高嶺土。根據對有關資料的統計分析,2005 年使用高白度和超細煅燒高嶺土的油漆涂料廠已經占10%,其需求量達12 萬噸。2010 年的時候該使用比例已經提高到30%,需求量達35 萬噸。
以煅燒高嶺土為原材料制成的土聚水泥有很多優點,不僅有著有機高分子的的優良性能,而且其工藝簡單,價格低廉,最重要的是能夠節省資源。因此被稱為“綠色建筑材料”。依據其性能以及發展分析,在不久的將來,傳統的硅酸鹽水泥會被土聚水泥取代并繼續擴大其適用范圍。因此,煅燒高嶺土材料的研究和發展直接影響著我國非金屬礦資源以及經濟的建設、社會的發展。
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