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國內撞擊流-沉淀法制備超細粉體研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2014-12-22 10:13:20 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)隨著納米材料在各行各業的廣泛應用,超細粉體的制備研究也逐漸成為熱點。超細粉體是指顆粒粒度小于微米的粉末材料,可分為亞微米級和納米級。物質的超細化的同時其表面電子結構和晶體結構也會發生變化,產生普通材料所不具備的小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應和量子效應,這些特征使超細粉體與常規顆粒材料相比具有一系列優異的物理和化學性能。這些特殊性能使得超細粉體材料在信息功能材料、催化、磁性材料等方面具有廣闊的應用領域。
1 超細粉體制備方法
目前工業上制備超細粉體的方法很多,但就其制備過程來說,基本思路可分為2種:一種是將塊狀的固體材料經過粉碎制成超細粉體;另一種是由單個粒子通過聚集形成微粒的同時,對微粒的生長進行控制,將微粒尺寸維持在超細粉體尺寸范圍內。具體來說,生產超細粉體的方法可分為氣相法、固相法與液相法3大類。
1.1 氣相法
氣相燃燒法又稱火焰合成法,其制備原理是:用惰性氣體保護燃料氣(CO?CH4?H2)和另一種原料氣(SiCl4或TiCl4等)并在高溫富氧的環境下燃燒,在氣相狀態下發生一系列物理、化學反應,最后在冷卻的過程中凝聚生長,形成超細粉體。氣相法制備超細粉體主要有蒸汽冷凝法、氣相氫氧焰水解法。
1.2 固相法
固相法制備超細粉體是目前科研和工業化生產中使用的主要方法。其制備原理是按照一定比例將2種或多種物質混合后,經過高能球磨、電火花爆炸、機械粉碎等手段研細并混合均勻,然后將混勻的粉末放入坩堝中焙燒得到超細粉體。固相法大體可以分為機械粉碎法、燃燒法、熱分解法等,但都有明顯的工藝缺陷,如混合困難,顆粒較大,反應不完全,分布不均勻,混有雜質等。
1.3 液相法
制備超細粉體的液相方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法等。液相法主要以液相沉淀法為主,原理是在原料液中添加沉淀劑沉淀陽離子后,沉淀物再經過濾、洗滌、干燥,加熱分解等操作過程制得超細粉體。液相沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法和均勻沉淀法等。
除以上傳統制備方法外,鄭典模、陳駿馳等采用正交實驗法優化了沉淀法制備超細磷酸鐵工藝,徐秀梅、景介輝等采用了陰極沉淀法制備超細金屬氧化物粉體,尚菲菲、張景林等采用超臨界流體增強溶液擴散技術(SEDS法)對RDX 進行重結晶細化以制備超細RDX。
2 撞擊流-沉淀法用于超細粉體的制備
近年來,通過開發新型過程強化設備制備超細粉體的研究越來越深入,其中撞擊流-沉淀法是主要的研究方向?;谧矒袅鳎恋矸ㄑ邪l的反應器具有促進微觀混合的特性,加工過程在分子尺度上進行,可以創造良好的微觀混合的條件,如撞擊流反應器和撞擊流-旋轉填充床反應器,都得到了廣泛的應用。
2.1撞擊流反應器
撞擊流(impinging streams,簡記為IS)的概念由Elperin首先提出,基于撞擊流技術研發的撞擊流反應器目前已成功地應用于固體顆粒的干燥、固-固和氣-氣混合、氣體和煤的燃燒、氣體的吸收和解吸、液-液萃取、乳液制備、離子交換、粉塵收集和造粒等多種化工單元操作過程。在化學反應-沉淀和結晶、干燥等過程的研究已取得重要進展并顯示出巨大的潛力,其中用以撞擊流-沉淀法制取無機納米或亞微米材料是近年撞擊流領域研究的熱點。
伍沅、陳煜在前人研究的基礎上,研發了立式撞擊流反應器、撞擊流結晶器、浸沒循環撞擊流反應器(SCISR)等,并獲得專利,其中浸沒循環撞擊流反應器(SCISR)具有全混流-無混合流串聯循環的特殊流動結構和撞擊區微觀混合強烈的特點,通過同軸的2個螺旋槳推動流體沿導流筒相向流動,在撞擊區中心產生撞后沿徑向向外流動,回流到反應器兩端后在導流筒的作用下再次推向中心撞擊區,反復循環撞擊達到理想的混合效果。SCISR通過撞擊瞬間產生高過飽和度保證較均勻的高過飽和度狀態,在超細粉體制備中可以制得更細、粒徑分布更窄的產品,適用于撞擊流-沉淀法制備超細粉體過程。
隨后,眾多科研工作者運用浸沒循環撞擊流反應器(SCISR)進行了制備超細粉體方面的研究。袁軍等運用撞擊流-沉淀法在浸沒式循環撞擊流反應器中制備納米羥基磷灰石,得到納米尺寸分布均勻,直徑15nm、長度50~70nm左右的羥基磷灰石棒狀顆粒。周玉新等以七水合硫酸鋅和硼砂為原料,氧化鋅作為助劑,十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑在SCISR中制得了納米硼酸鋅。產品平均粒徑20~40nm,收率達75.78%。
包傳平等以工業級硫酸和工業級水玻璃為原料,利用撞擊流反應-沉淀法在無旋立式循環撞擊流反應器中進行了制取超細白炭黑的中試試驗,得到了平均粒徑2~3μm、比表面積高達822m2/g的“超細”白炭黑產品。
劉東等在在浸沒式循環撞擊流反應器中,以氨水為沉淀劑,用七水合硫酸亞鐵和六水合三氯化鐵為原料,采用共沉淀法制備納米四氧化三鐵磁性粒子,粒子平均粒徑約為10nm。
李友鳳等采用Al(NO3)3?Y (NO3)3和Ce (NO3)3為母鹽,碳酸氫銨為沉淀劑,利用撞擊流共沉淀法制備YAG∶Ce (Y3Al5O12∶Ce)球形納米粉體,采用Na2CO3-S-K2CO3助熔劑輔助煅燒,700℃時已完全轉變為YAG相,與直接煅燒法相比,YAG相的完全轉變溫度降低了約300℃,熒光粉的發光強度比不加熔鹽明顯提高。
詹光研究了撞擊流反應-沉淀法制備氧化鑭超細粉及即熱分解動力學,周玉新等研究了撞擊流反應-沉淀法制備納米氟化鈣。
另外,還有研究者運用撞擊流反應-沉淀法制備了多種納米材料,如銅粉、二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鈰、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鎳、碳酸鍶、氧化鋅等,由此可見,撞擊流反應器運用于制備超細粉體技術已愈來愈趨于成熟,具有廣闊的工業應用前景。
2.2 撞擊流-旋轉填料床反應器
撞擊流-旋轉填料床反應器(IS-RPB反應器)是一種新型的過程強化反應設備,兼具撞擊流反應器和旋轉填料床反應器的特點。其主要特點在于把傳統的旋轉填料床進料方式改成以撞擊流為預混合的方式,再通過旋轉填料床內側的強烈剪切強化撞擊流周圍湍動程度較低的區域(如回流區等),是在旋轉填料床基礎上輔以撞擊流反應器的特性進行的優化組合。IS-RPB反應器具備了超重力反應器和撞擊流反應器的流動特征,使之具有高傳質強度,高通過強度、短停留時間的優點。因而在超細粉體的制備中得到了廣泛的關注。
郭雨等在撞擊流-旋轉填料床反應器內研究了平臺燃燒催化劑2,4-二羚基苯甲酸銅配合物超細粉體的制備過程。研究表明,在撞擊流-旋轉填料床內進行超細粉體的制備,混合過程和反應過程都得到了強化,制備的2,4-二輕基苯甲酸銅超細粉末粒徑小于1μm,通過透射電子顯微鏡(TEM)、激光粒度分析儀以及BET對合成的粉體進行了測試表征,粉體的形貌為規則的紡錘形,比表面積為11.6265m2·g-1,體積平均粒徑610nm,分布范圍為0.12~5μm,呈多峰分布。
董秀芳等采用新型撞擊流-旋轉填料床反應器研究了超細二氧化鈦的表面包硅過程,結果表明,撞擊流-旋轉填料床內微觀混合強烈,有效抑制了局部高濃度產生自身成核,同時對異相成核過程有良好的促進作用,為包覆過程提供了良好的環境,對超細二氧化鈦粒子均勻成膜包覆有明顯效果。
3 結論與展望
1)超細粉體制備領域里,早期的氣相和固相生產工藝因其固有缺陷已經逐步被液相共沉淀法所取代,共沉淀法生產超細粉體成為研究熱點。
2)撞擊流由于其促進微觀混合的特征,作為新型過程強化手段被運用于超細粉體的制備,大量科學研究表明,撞擊流-沉淀法技術制得的超細粉體更細、粒徑范圍更窄,符合工業應用要求。
3)基于撞擊流特性設計的新型過程強化設備在超細粉體制備方面越來越趨于成熟,如浸沒式循環撞擊流反應器、立式循環撞擊流反應器和撞擊流-旋轉填充床反應器等。
我國超細粉體制備技術起步較晚,但通過大量科研人員的努力,新技術和新設備逐步應用于超細粉體的工業生產,也使我國成為超細粉體出口國,但超細粉體制備依然有很多問題尚待進一步研究,如高純化、團聚、晶型和粒度控制等實際問題;且過程強化的撞擊流反應設備也還處在研究階段,工業化推廣受到一定的限制,仍有待于科研人員的進一步研究和探討。
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