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鄭水林教授談我國非金屬礦物粉體表面改性技術現狀 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-03-23 11:38:11 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)中國非金屬礦物表面改性技術的研究和應用始于20世紀80年代,比發達的工業化國家晚了約20年。90年代以后,由于相關產業,特別是塑料、橡膠、涂料等的快速發展,中國非金屬礦物表面改性技術的研發和應用速度加快,但改性裝備還是以塑料行業的高速加熱混合機為主,90年代末期開始了專用表面改性設備的研發。
2000年以來,以表面改性配方、表面改性工藝、表面改性設備為代表的非金屬礦物表面改性技術取得了顯著進展,與工業發達國家的差距也得到縮小。
1 非金屬礦物粉體表面改性技術現狀
1.1 表面改性方法
表面改性的方法很多,能夠改變非金屬礦物粉體表面或界面的物理化學性質的方法,如表面物理涂覆、化學包覆、無機沉淀包覆或薄膜、機械力化學、化學插層等可稱為表面改性方法。 目前工業上非金屬礦物粉體表面改性常用的方法主要有表面化學包覆改性法、沉淀反應改性法和機械化學改性法及復合法。
(1) 表面化學包覆改性法:是目前最常用的非金屬礦物粉體表面改性方法,這是一種利用有機表面 改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學反應對顆粒表面進行改性的方法。所用表面改性劑主要有偶聯劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機絡合物、磷酸酯等)、表面活性劑(高級脂肪酸及其鹽、高級胺鹽、非離子型表面活性劑、有機硅油或硅樹脂等)、有機低聚物及不飽和有機酸等。改性工藝可分為干法和濕法兩種。
(2) 沉淀反應法:是利用化學沉淀反應將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面,是一種“無機/無機包覆”或“無機納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO2、ZnO、CaCO3等無機物的改性,就是通過沉淀反應實現的,如云母粉表面包覆TiO2制備珠光云母顏料、鈦白粉表面包覆SiO2和Al2O3。
(3) 機械力化學改性法:是利用超細粉碎過程及其他強烈機械力作用有目的地激活顆粒表面,使其結構復雜或無定形化,增強它與有機物或其他無機物的反應活性。機械化學作用可以增強顆粒表面的活性點和活性基團,增強其與有機基質或有機表面改性劑的使用。以機械力化學原理為基礎發展起來的機械融合技術,是一種對無機顆粒進行復合處理或表面改性,如表面復合、包覆、分散的方法。
(4) 化學插層改性法:是指利用層狀結構的粉體顆粒晶體層之間結合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽離子等特性,通過化學反應或離子交換反應改變粉體的性質的改性方法。因此,用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結構,如蒙脫土、高嶺土等層狀結構的硅酸鹽礦物或粘土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機物,也有無機物。
(5) 復合改性法:是指綜合采用多種方法(物理、化學和機械等)改變顆粒的表面性質以滿足應用的需要的改性方法。目前應用得復合改性方法主要有物理涂覆/化學包覆、機械力化學/化學包覆、無機沉淀反應/化學包覆等。
1.2 表面改性工藝
表面改性工藝依表面改性的方法、設備和粉體制備方法而異。目前工業上應用的表面改性工藝主要有干法工藝、濕法工藝、復合工藝三大類。干法工藝根據作業方式的不同又可以分為間歇式和連續式;濕法工藝又可分有機改性工藝和無機改性工藝;復合工藝又可分為物理涂覆/化學包覆、機械力化學/化學包覆、無機沉淀反應/化學包覆工藝等。
(1) 干法工藝:是一種應用最為廣泛的非金屬礦物粉體表面改性工藝。目前對于非金屬礦物填料和顏料,如重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣、高嶺土與煅燒高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、玻璃微珠、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等,大多采用干法表面改性工藝。
原因是干法工藝簡單、作業靈活、投資較省以及改性劑適用性好等特點。其中,間歇式干法工藝的特點是可以在較大范圍內靈活調節表面改性的時間(即停留時間),但顆粒表面改性劑難以包覆均勻,單位產品藥劑耗量較多,生產效率較低,勞動強度大,有粉塵污染,難以適應大規模工業化生產,一般應用于小規模生產。
連續式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好,顆粒表面包覆較均勻,單位產品改性劑耗量較少,勞動強度小,生產效率高,適用于大規模工業化生產。連續式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后,大批量連續生產各種非金屬礦物活性粉體,特別是用于塑料、橡膠、膠粘劑等高聚物基復合材料的無機填料和顏料。
(2) 濕法表面有機改性工藝:與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點,但需要后續脫水(過濾和干燥)作業。一般用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及前段為濕法制粉(包括濕法機械超細粉碎和化學制粉)工藝而后段又需要干燥的場合,如輕質碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細磨重質碳酸鈣、超細氫氧化鋁與氫氧化鎂、超細二氧化硅等的表面改性,這是因為化學反應后生成的漿料即使不進行濕法表面改性也要進行過濾和干燥,在過濾和干燥之前進行表面改性,還可使物料干燥后不形成硬團聚,改善其分散性。無機沉淀包覆改性也是一種濕法改性工藝。它包括制漿、水解、沉淀反應和后續洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序或過程。
(3) 機械力化學/化學包覆復合改性工藝:是在機械力作用或細磨、超細磨過程中添加表面改性劑,在粉體粒度減小的同時對顆粒進行表面化學包覆改性的工藝。這種復合表面改性工藝的特點是可以簡化工藝,某些表面改性劑還具有一定程度的助磨作用,可在一定程度上提高粉碎效率。
不足之處是溫度不好控制;此外,由于改性過程中顆粒不斷被粉碎,產生新的表面,顆粒包覆難以均勻,要設計好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率;此外,如果粉碎設備的散熱不好,強烈機械力作用過程中局部的過高溫升可能使部分表面改性劑分解或分子結構被破壞。
(4) 無機沉淀反應/化學包覆復合改性工藝:是在沉淀反應改性之后再進行表面化學包覆改性,實質上是一種無機/有機復合改性工藝。這種復合改性工藝已廣泛用于復合鈦白粉表面改性,即在沉淀包覆SiO2或Al2O3薄膜的基礎上,再用鈦酸酯、硅烷及其他有機表面改性劑對TiO2/SiO2或Al2O3復合顆粒進行表面有機包覆改性。
(5) 物理涂覆/化學包覆復合改性工藝:是在對顆粒進行物理涂覆,如金屬鍍膜或覆膜后再進行表面有機化學改性的工藝。
1.3 表面改性設備
目前工業上應用的表面改性設備可分為兩大類:
①從從化工、塑料、粉碎、分散等行業中引用過來的,如干法表面改性用的高速加熱式混合機、沖擊式粉體表面改性機、臥式加熱混合機、以及濕法表面改性用的反應釜、可控溫反應罐;
②專用粉體表面改性設備,主要有SLG型連續式粉體表面改性機和PSC型連續式粉體表面改性機。
1.4 表面改性劑及其配方
非金屬礦物粉體的表面改性,主要是依靠表面改性劑(或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應、包覆或包膜來實現的。因此,表面改性劑對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性作用。目前應用的表面改性劑主要有偶聯劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等,常見國產品種及其應用列于上表。
隨著與非金屬礦物粉體相關高技術和新材料的發展及無機粉體應用技術的顯著進展,表面改性非金屬礦物粉體用量不斷增加;針對超細重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、納米碳酸鈣、高嶺土、滑石、云母、氧化硅、無機阻燃填料(氫氧化鋁和氫氧化鎂)、硅灰石、葉蠟石、硅藻土、氧化鋅、石英、鈦白粉、硫酸鋇、陶土、氧化鐵(紅)、陶瓷顏料等非金屬礦物的專有表面改性配方技術也在不斷積累和成熟。
這些表面改性配方技術包括:用于PVC基塑料制品的碳酸鈣(包括輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣) ;用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、電纜等的超細高嶺土、硅灰石、云母、硅微粉等;用于PVC 和EVA、PP等材料阻燃填料的超細氫氧化鎂、氫氧化鋁和復合阻燃填料;用于PP、PE基工程塑料的超細滑石粉、云母粉等;用于橡膠的超細絹云母、粉煤灰微珠、陶土等。目前,非金屬礦物粉體表面改性配方技術還不能完全適應相關應用領域發展的需求。
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