表面改性技術可提高或改善無機非金屬礦物填料填充或它與基料復合的相容性和配伍性,對提高現代材料的性能和促進非金屬礦物材料產業的發展有重要意義。 另一方面,通過表面改性可以顯著增加填料的填充量,顯著減少高聚物基復合材料中樹脂的用量,對于節約樹脂乃至石油具有重要意義。
粉體表面改性技術的主要組成部分包括表面改性劑及其配方、表面改性工藝、設備以及應用和表征技術等。其中改性工藝是基礎,改性劑配方是核心,表面改性裝備是關鍵。隨著應用領域或市場對無機活性填料及其他粉體需求量的持續增加和產品質量穩定性要求的提高,迫切需要研究開發生產能力大、產品質量穩定好、單位產品能耗低、通用性好的大型粉體表面改性裝備。
我國無機粉體表面改性技術的研究開發始于20世紀80年代。90年代以后,由于塑料、橡膠、涂料等相關產業的快速發展,我國無機粉體表面改性技術的研發和應用速度加快,并于20世紀90年代末期開始了專用表面改性設備的研發。
2000年以來,以表面改性配方、表面改性工藝、表面改性設備為代表的無機粉體表面改性技術取得了顯著進展,與工業發達國家的差距也逐漸縮小。
1 粉體表面改性裝備
1.1 國內粉體表面改性裝備
國內,目前無機粉體表面改性技術主要有連續式和間歇式兩種。間歇式表面改性技術的主要裝備為高速加熱混合或捏合機。連續式表面改性技術2000年以后才開始在工業上應用,目前主要有SLG型系列連續式粉體表面改性機和PSC型連續粉體表面改性機,其中SLG型連續式粉體改性機在非金屬礦物粉體表面改性生產中得到廣泛應用(截至2011年底已應用400多臺(套),其余連續式粉體表面改性機很少應用(總共不超過10臺)。這些設備的來歷可分為借用/引用與專門開發兩類,加熱混合或捏合機等是從化工、塑料、粉碎、分散等行業引用到粉體改性處理中,SLG型連續式粉體表面改性機等是專為粉體改性而開發。
高速加熱混合機也稱高攪機,是塑料加工行業的定型設備(圖1.1),也廣泛用于制藥、染料、造紙、高分子材料成型加工等行業,國內外許多廠家已形成系列產品,型號有SHR型、GRH型、CH型等。主要技術參數為總容積、有效容積、主軸轉速、裝機功率等。排料方式有手動和氣動兩種;加熱方式有電加熱和蒸汽加熱兩種。比較適合中、小批量粉體的表面化學包覆改性和實驗室改性劑配方試驗研究。因此,盡管存在粉塵污染、粉體與表面改性劑作用機會不均、藥劑耗量高、處理時間長、單位產品能耗高、勞動強度大等缺點,但在缺少粉體表面改性專用裝備的初期,在干法有機表面改性中得到廣泛應用。
PSC型連續粉體表面改性機是專用改性設備(圖1.2),原產于臺灣省,上世紀90年代中期引進大陸。2000年以后國內有廠家在原設備基礎上進行仿制和改進,如青島青礦礦山設備有限公司開發了帶兩個霧化室的PSC連續改性機,并對其應用進行研究,具有三級包覆、粉體原料及改性劑預加熱、生產連續、綜合性能較好等很多優點。但由于系統配置復雜,需配置導熱油加熱裝置,要求廠房較高和占地面積及投資較大,這種設備在少數廠家進行試用后,未得到推廣應用。
圖1.2 SLG改性機工作原理
SLG型連續粉體表面改性裝備,經過10年的持續開發與改進,已形成以專利技術為核心的系列化成套裝備(含改性機、給料、給藥、控溫、集料、收塵等裝置)并實現標準化和大型工業化(表1.1),具有適用性廣、單機生產能力大(SLG-3/900 機型用于超細煅燒高嶺土和碳酸鈣的表面改性生產能力≥5t/h)、對超細粉體和表面改性劑分散性好、粉體與表面改性劑的作用機會均等、停留時間方便調節、不需另設粉體加熱裝置、改性效果好(產品活化指數≥96%)、單位產品能耗低(SLG-3/900 機型用于1500 目超細煅燒高嶺土約32kWh/t 產品)、磨耗小、結構緊湊、操作簡便、安全環保等特點,并且可按需要定制實現在一機上完成二種以上改性劑的復合改性和二種以上粉體的復合改性。
截至到2011年底,SLG型連續式粉體表面改性裝備(包括SLG-3/200、SLG-3/300、SLG-3/600、SLG-3/600)已有400多臺(套)的工業應用,其中包括出口到馬來西亞、印尼、緬甸、尼日里亞、烏茲別克斯坦及我國臺灣省。SLG型粉體表面改性裝備與技術已在輕質/重質碳酸鈣、納米碳酸鈣、氫氧化鎂/水鎂石、煅燒高嶺土、硅灰石、葉臘石、粉煤灰微珠等非金屬礦物粉體的表面改性生產中廣泛應用。
1.2 國外粉體表面改性裝備
國外,除了小規模生產外,目前在重質碳酸鈣(GCC)、輕質碳酸鈣(PCC)、滑石粉、高嶺土等大宗無機粉體的表面改性生產中主要采用渦旋磨、HSTM高速渦旋混合改性機、流態化改性機等干法連續式表面改性設備。另有,日本奈良機械制作所制造的HYB高速氣流沖擊式表面改性機(間歇作業)、英國Atritor制造的干燥式粉碎及表面改性機(連續作業、處理高固含量漿料),德國Alplan公司制造的AM型機械融合改性機(用于粉末冶金、陶瓷、顏料、化妝品等的改性處理)等,存在處理量小、生產率低等不足。
渦旋磨或丁盤磨主要用于與20世紀90年代中期后興起的重質碳酸鈣球磨+分級干法生產線配套,連續生產活性重質碳酸鈣填料。其特點是利用超細研磨過程產生的熱量(50℃~60℃),將粉碎后的超細粉體引入渦旋磨,同時計量加入預先加熱融化好的硬脂酸改性劑進行連續表面改性處理。這種設備和工藝已經應用在國內外的一些重質碳酸鈣生產線。但目前其應用主要局限于重質碳酸鈣,沒有廣泛使用;原因是改性溫度和物料停留時間難以調節。
HSTM型高速渦旋改性機是瑞士ABV公司上世紀末推出的一種大型連續式粉體表面改性機(圖1.3),最大機型為HSTM-3/1000。但該公司在其產品宣傳中很少介紹其主要技術參數和應用性能,通過馬來西亞重質碳酸鈣改性用戶(ZANTAT LIGHT C.C. SDN. BHD)得到的主要技術和應用性能數據如下:裝機功率225kW;轉速1500rpm;單機生產能力(d97=10μmGCC)≥6t/h。該設備本世紀初曾經在中國推銷,但到目前為止一直沒有中國廠家使用。
流態化改性機原理上是一種有發展前途的粉體表面改性機,但目前除少數較粗粒粉體的表面改性處理外,很少見到在細粉和超細粉體改性中應用的報道。主要是還未研發出一種適合各種超細粉體的、可控性好的表面改性裝備。
高速沖擊式粉體表面改性機(HYBridization,HYB)是日本奈良機械制作所開發的利用高速氣流沖擊法對微粉進行干法表面改性的專用設備,由高速旋轉的轉子、定子和循環回路等部分組成,間歇式。被國內外幾家高校和研究機構采用進行粉體改性的實驗研究。其主機結構見圖1.5。
2 粉體表面改性設備的發展
無機粉體表面改性工藝與設備密切相關。 SLG型連續粉體表面改性裝備改變了我國自20世紀80年代以來干法改性工藝以高攪機間歇方式為主的格局,不僅顯著提高改性粉體的質量和改性作業的效率,而且降低了改性劑用量和能耗。同時還解決了間歇式改性設備產品團聚(必須進行篩分或分級)、超細粉體外溢、損失物料和污染等問題,而且減輕了勞動強度。所以被廣泛工業應用。
近十年,國內專家學者在超細粉碎設備與表面改性工藝結合創新上取得了顯著進展。經過簡單的工藝改進和調整,在超細粉碎設備中與物料粉碎同時進行表面有機改性,可以得到兼具表面改性功能的超細粉碎設備。例如,機械超細粉碎-表面改性一體化裝置(對設備結構進行創新但有待改進)、在壓輥磨或環輥磨超細粉碎方解石過程中添加液態鋁酸醋偶聯劑及其它表面改性劑、在重質碳酸鈣或水鎂石等的濕法超細研磨過程中進行表面改性(已實現產業化)、氣流粉碎與表面改性一體機(實驗研究)。
無機納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來無機粉體表面改性最主要的進展之一。在無機納米粉體的濕法制備過程中,在原級粒子生成、晶粒生長過程或干燥前及時采用表面改性或表面修飾工藝,以控制產物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團聚體也進行了大量研究并取得了顯著進展。
另外,超細顆粒氣流強湍流分散與表面改性處理工藝及裝備采用高速氣流形成的強湍流場對顆粒進行干燥和分散,顆粒與氣體一起呈懸浮態,然后通過霧化器將改性劑霧化噴入呈懸浮分散狀態的系統中,經過充分碰撞與混合,控制顆粒體系的溫度和改性劑濃度,使改性劑均勻、完全地包覆于顆粒表面,完成粉體的表面改性處理,該技術已完成實驗裝置及實驗研究。陳平等在分析SLG和PSC粉體改性機結構和功能特點的基礎上,提出超細粉體改性裝置的概念性設計方案,其設計思想是將超細粉體和改性劑單獨霧化,然后分別進入改性室包覆改性,其可行性與效果還有待實踐檢驗。
粉體表面改性設備的發展趨勢:
在設備結構優化(適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機會均等、表面改性劑包覆均勻、改性溫度和停留時間調節方便、單位產品能耗和磨損應降低、無粉塵污染等)的基礎上采用先進計算機技術和人工智能技術對主要參數和改性劑用量進行在線自動調控,以實現改性劑在顆粒表面的單分子層吸附、減少改性劑用量、穩定產品質量和方便操作。
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