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偶聯劑在非金屬礦粉體改性中的適用性 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-11-30 11:16:27 瀏覽次數: |
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1. 引言
隨著橡膠、塑料、涂料工業的發展,以碳酸鈣、滑石粉、云母、石墨、硅灰石、粘土礦物等非金屬礦粉體作為填料而受到人們的關注。但是,無機非金屬礦物填料與橡膠、塑料基體是兩種性質上完全不同的材料,他們之間存在很大的不相容性。如果直接使用這些礦物粉體作填料,其界面間容易產生剪應力,而導致復合材料的性能下降。因此,要對作為填料的非金屬礦粉體進行表面處理,以克服其本身的缺陷,使其表面產生新的物理、化學等性能。表面改性劑的種類很多,本文只對偶聯劑的研究和應用做一綜述。
2. 偶聯劑
偶聯劑是一種能增進無機物質與有機物質之間粘合性能的助劑。它的分子中含有兩種性質不同的基團,一個基團能與無機材料的表面起作用,另一個基團能與高分子材料起作用。因此,偶聯劑常被稱作“分子橋”。偶聯劑廣泛適用于塑料、橡膠、涂料、顏料、造紙等行業中。
偶聯劑的種類繁多,主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、金屬復合偶聯劑、磷酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑等。目前應用范圍最廣的是硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑。
2.1 硅烷偶聯劑
硅烷偶聯劑是一種具有特殊結構的有機硅化合物。它是研究最早、應用最早、品種最多、用量最大的偶聯劑。
2.1.1 硅烷偶聯劑的結構
硅烷偶聯劑的結構通式為:Y-R-Si-X3,式中R是脂肪族碳鏈,把Y和Si連接起來,Y是和有機基體進行反應的有機官能團,典型的有:乙烯基、甲基、丙烯?;h氧基、氨基等。X是可水解基團,遇水能引起分解,與無機物表面有較好的反應性。典型的X基團有烷氧基、芳氧基、?;?、氯基等。
2.1.2 硅烷偶聯劑的研究應用
20世紀40年代由美國聯碳(UC)和道康寧(Dow Corning)等公司開發了一系列具有典型結構的硅烷偶聯劑;1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯劑;從1959年開始陸續出現了一系列改性氨基硅烷偶聯劑;20世紀60年代初期相繼出現了含過氧基硅烷偶聯劑和具有重氮和疊氮結構的硅烷偶聯劑。我國于20世紀60年代中期,首先由中國科學院化學研究所開始研制γ官能團硅烷偶聯劑,同時南京大學也開始研制α官能團硅烷偶聯劑。
1947年美國Johns Hopkins大學的Witt R W等在對烷基氯硅烷偶聯劑處理玻璃纖維表面的研究中發現,用含有能與樹脂反應的硅烷基團處理玻璃纖維制成聚酯玻璃鋼,其強度可提高2倍以上。
張顯友等人用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)處理硅灰石或球形三氧化二鋁(α-Al2O3),可使復合材料的各項性能得到提高。
盧立山等人用硅烷改性劑(A-172或A-151)處理阻燃填料Al(OH)3(100份填料用0.5份硅烷偶聯劑)后,使Al(OH)3在100份基礎聚合物中的添加量達到150份,復合材料的氧指數高達44%。
羅權焜等人研究了硅烷偶聯劑對硅橡膠硫化特性的影響。發現加入硅烷偶聯劑的硅橡膠,其硫化動力曲線的轉矩值減小,硫化速度降低,且硅橡膠的力學性能和粘合強度提高。
賈紅兵等人研究了偶聯劑Si-69對炭黑補強NR硫化膠性能的影響。發現由于Si-69的加入,使體系中的多硫鍵數量增多,從而改善了體系的交聯鍵類型和硫化膠性能。張東興等人用硅烷偶聯劑KH-570對滑石粉、空心玻璃微珠表面進行改性,結果發現,填料經偶聯劑改性后,其填充體系的各項力學性能均有提高。
杜高翔等人用硅烷偶聯劑A-174和FR-693對超細水鎂石進行表面改性,發現改性可以使PP/水鎂石復合材料的懸臂梁缺口沖擊強度提高0.3KJ/m2, 彎曲模量提高30%以上,并使材料的阻燃性能提高。
王雨松等人采用粉體填料在液體石蠟中的分散性模擬了粉體填料在高聚物中的分散效果。實驗發現:粉體經過表面處理,其粉體懸浮液流變性產生顯著的變化,但懸浮液的剪切稀化特性在有機改性后仍然存在,不受溫度的影響。
顏和祥等人在白炭黑中加入硅烷偶聯劑,由于硅烷偶聯劑與白炭黑表面的羥基發生反應,使白炭黑由親水性變為疏水性,從而使其與橡膠的相容性增大,提高填充硫化膠的物理性能和動態力學性能。
2.2 鈦酸酯偶聯劑
2.2.1鈦酸酯偶聯劑的結構
鈦酸酯偶聯劑按其化學結構可分為單烷氧基型、螯合型、配位型、季銨鹽型、新烷氧型、環狀雜原子型等類型。鈦酸酯偶聯劑的分子式為:R-O-Ti-(O-X-R’-Y)n,有6個功能。①通過R基與填料表面的羥基或質子反應,偶聯到填料表面形成單分子層,從而起化學偶聯作用。②—O—能發生各種類型的酯基轉化反應,從而可使鈦酸酯偶聯劑與填料和有機高分子之間產生交聯。③X是與鈦氧鍵連接的原子團,決定著鈦酸酯偶聯劑的特性。如烷氧基、羧基、酚基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基等。④R是鈦酸酯偶聯劑分子中的長鏈部分,能與聚合物分子進行纏結,增大它們的相容性,降低填料的表面能,使體系的粘度大幅下降,填料和基體間具有良好的潤滑性和流變性。⑤Y為使鈦酸酯偶聯劑與聚合物進行交聯的活性基團,有不飽和雙鍵基團、氨基、羥基等。⑥n反映了鈦酸酯偶聯劑分子含有的官能團數。
2.2.2 鈦酸酯偶聯劑的研究應用
1974年美國Kenrich公司首先發明了鈦酸酯偶聯劑,1977年Monte S J提出了鈦酸酯偶聯劑能在填料表面形成單分子層排列。Han C D等人提出鈦酸酯偶聯劑在填充體系中具有增塑和界面粘合作用。
我國于20世紀80年代開始研制開發鈦酸酯偶聯劑。翟雄偉等人采用鈦酸酯偶聯劑NDZ-101,201,311改性碳酸鈣填充硬質PVC,可改善PVC/CaCO3復合體系的流變性、塑化性能及加工性能。
羅士平等人采用鈦酸酯偶聯劑TSC改性滑石粉、CaCO3填充聚丙烯,研究結果發現,經鈦酸酯改性后,體系的拉伸強度、沖擊強度都比未處理的有明顯提高。另外,改性輕質CaCO3用在NR和CR中,其硫化膠物理機械性能優于填充未經改性CaCO3的同種膠料。
汪濟奎等人用鈦酸酯偶聯劑改性過的滑石粉填充聚丙烯,有效的增加了體系的流動性,改善了體系的加工性能。孟凡瑞用鈦酸酯偶聯劑改性 CaCO3、Sb2O3填料,研究表明,LDPE/ CaCO3體系的斷裂伸長率提高,具有較好的加工流動性;LDPE/ Sb2O3體系的阻燃性及沖擊性能得到改善。 丁浩等人對重鈣用鈦酸酯偶聯劑NT2進行改性,重質碳酸鈣經細磨和NT2改性后,接觸角、容量、吸水率和白度等物理性能都有明顯改善。
邵亞薇等人研究了分散劑對Ti納米粉在環氧樹脂中的均勻分散性,發現JN-114鈦酸酯偶聯劑可使Ti納米粉均勻分散,而使粉體與聚合物之間的相互作用增強,改善涂層的耐腐蝕性。
雖然鈦酸酯偶聯劑改性效果良好,但其對生態環境和人體健康的影響(有導致肝癌的作用)已越來越引起發達國家的重視,美國已制定了有關鈦酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的嚴格規定。
2.3 鋁酸酯偶聯劑
鋁酸酯偶聯劑是1986年由福建師范大學章文貢等發明的一種新型偶聯劑,已取得美國專利(U.S.P4539049)。該偶聯劑具有反應活性大,色澤淺、無毒、味小、熱分解溫度較高,較高協同性和潤滑性等特點。
2.3.1鋁酸酯偶聯劑的結構
鋁酸酯偶聯劑的結構通式為:(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(OAB)y,式中m+n+x=3,y=0-2。分子中存在兩類活性基團,一類能與無機填料表面作用,另一類可與樹脂分子纏結或交聯,因此能在無機填料與基體之間產生偶聯作用。
2.3.2 鋁酸酯偶聯劑的研究應用
章文貢等通過采用偶聯劑對碳酸鈣進行改性,發現經鋁酸酯偶聯劑改性的活性碳酸鈣具有吸濕性低、吸油量少、在有機介質中易分散、活性高等特點。
任重遠等人采用DL-411-A改性碳酸鈣填充PVC,發現其斷裂伸長率和抗沖擊強度比填充未改性碳酸鈣樣品有明顯提高。
林美娟等人用經DL-414改性的活性碳酸鈣填充于天然橡膠中,與普通碳酸鈣填充的相比,體系的轉矩減小,流動性能得到改善,硫化膠的拉伸強度、斷裂伸長率等機械性能也得到提高。
劉婷婷等人用鋁酸酯偶聯劑改性滑石粉,結果表明,鋁酸酯改性后的滑石粉與普通滑石粉相比,在液體石蠟中的粘度顯著減小,水滲透時間增大,有機憎水改性效果明顯。用鋁酸酯改性的滑石粉代替半補強碳黑填充于橡膠中,能提高橡膠的拉伸強度,伸長率等力學性能。
劉立華等人研究了鋁酸酯偶聯劑對納米碳酸鈣濕法表面改性,發現改性后的納米粉體表面性質發生了明顯變化,比表面積增大,親油性及在有機相中的分散性明顯提高。
2.4 其它類型偶聯劑
隨著偶聯劑的研制和開發,其它類型的偶聯劑也逐漸得到應用,并取得良好的使用效果。山西省化工研究所開發的鋁鈦復合偶聯劑,其兼備了鈦酸酯類和鋁酸酯類偶聯劑的特點。
王四海將OL-AT1618應用于PVC/CaCO3填充體系,能夠明顯改善熔體流動性,提高制品的機械物理性能。
粱亮等人把自制的鋁鋯偶聯劑用在碳酸鈣含量50%的乙醇漿料體系中,發現能有效降低體系的粘度,改善流動性,能使CaCO3-乙醇漿料體系粘度值降低98.48%。
魏曉波用硅烷/鈦酸酯復配偶聯劑對水鎂石粉進行改性,應用于LDPE,比用單一品種的表面改性劑效果好,在同一指標下,填加量可增加20 phr,阻燃性能也相應地得到提高。
趙艷娜等人合成了一種新型的陽離子鋁-鋯酸酯偶聯劑,并將它用于涂布紙涂料的生產,發現它不僅可以改善涂料的應用性能,而且可使涂布紙質量明顯提高。
熊傳溪等人采用自制的高分子偶聯劑改性碳酸鈣粉體填充HDPE,在加入1%偶聯劑的情況下,碳酸鈣填充量為3%時,其拉伸強度較純HDPE提高14.6%。
3 結束語
由于偶聯劑在非金屬礦粉體改性中具有獨特的改性效果而逐漸受到人們的歡迎。對偶聯劑的研究重點今后將放在適用范圍廣、改性效果更好、成本更低廉的新型偶聯劑和相應的偶聯技術上。
作者:王全喜(廣西師范大學化學化工學院,廣西 桂林 541004)
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