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我國低品位長石礦選礦提純技術的研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-02-09 11:05:13 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)長石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物,晶體結構屬架狀結構。其主要化學成分為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。長石族礦物是地殼中分布最廣的礦物,約占地殼總重量的50%,是一種普遍存在的造巖礦物。
長石礦物富含鉀、鈉等堿金屬,熔融溫度較低(1 100~1200℃),熔融間隔較長,具有較強的助熔性和較高的化學穩定性,因此廣泛地應用于玻璃、陶瓷等工業,例如玻璃熔劑、陶瓷坯體配料陶瓷釉料、搪瓷原料等。另長石可作為磨料、鉀長石可作為提取鉀肥的優質原料。
自然界高品質的長石礦資源有限,大部分長石礦都為低品質的長石礦,需通過選礦去除脈石礦物和有害的雜質元素。目前,陶瓷行業高等級的產品對長石質量要求越來越高,尤其是鐵鈦含量和脈石含量,這就對長石礦的加工提出了更高的要求。
1 影響長石精礦質量的因素
1.1 長石礦中的雜質元素與雜質礦物
長石礦中雜質元素和雜質礦物與長石礦的礦床類型有關,例如偉晶巖型長石礦床和巖漿巖型長石礦床,其礦石的脈石礦物的種類、大小等不同。但其主要有害雜質元素一致,主要是鐵和鈦兩種金屬元素。有害雜質礦物主要有:粘土礦物、石英、白云母、黑云母、金紅石、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦。有些長石原礦中還含有磷灰石、黃鐵礦、鋯石、榍石、綠簾石、石榴子石、褐簾石、角閃石、電氣石等。
1.2 長石礦中鐵、鈦元素的賦存狀態
長石礦中鐵的賦存狀態有三類:①粗粒的磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦單體和集合體等,赤褐鐵礦集合體分布在長石粒間,有的呈細脈狀貫穿在長石中,這種集合體一般粒度較粗,易于選別;②以鐵染形成的氧化鐵淋漓滲透污染長石的表面,氧化鐵沿著裂縫、礦物間及鉀長石的解理縫貫入分布,形成鐵的氧化物的薄膜,這種鐵染形成的氧化鐵大大增加了除鐵的難度;③含鐵的脈石礦物,例如鐵鈦礦、黑云母、電氣石、角閃石、綠簾石、褐簾石、黃鐵礦等,雖然這類礦物一般含量較低,但對長石精礦的質量影響較大,而且這類礦物采用傳統的單一加工方法很難去除,這就會增加了除鐵工藝流程,增加選礦的成本。
目前,國內外關于長石中鈦雜質的研究很少,只指出長石中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中,而關于鈦元素在脈石中詳細的賦存狀態則鮮有報道,只有貝雷克塔等在研究土耳其愛琴一主要含鈦雜質的長石礦床中簡要指出:“該地區長石礦中鈦雜質以侵染形式賦存于脈石中。”隨著長石選礦技術的發展,關于長石中的鈦雜質,我們還需要做更進一步的研究。
選別長石礦,系統了解礦石中脈石礦物的種類和嵌布特征是加工的基礎。
2 礦石的粉碎工藝
2 . 1 粉碎
長石礦的粉碎工藝包括破碎與磨礦。長石的粉碎一方面是為了滿足最終產品的粒度要求,另一方面也是除雜工藝的需要。目前,長石磨礦主要分為干法和濕法兩種方式,濕法磨礦效率比干法高,且不易出現“過磨”現象。玻璃行業長石加工大多選用鋼棒介質磨礦,磨礦效率高,且粒度均勻,但有鐵質污染,導致長石質量不高;陶瓷行業采用石質輪碾或瓷球磨礦,磨礦效率低,能耗高。在保證長石產品高質量的基礎上,實現高效率磨礦和連續化生產是長石加工提純研究的一項重要課題。
陳國安采用“錘式破碎→擺式磨粉→磁選”的工藝流程,獲得了含Fe2O3 0.05%的優質長石精礦。高惠民等采用“濕式棒磨與螺旋分級閉路—弱磁選與強磁選”工藝流程,使Fe2O3含量0.17%的長石礦經一次選別后,獲含Fe2O3 0.09%的長石精礦,產率達92.2%。
2. 2 洗礦與脫泥
洗礦適用于產自風化花崗巖或長石質砂礦的長石,主要是去除粘土、細泥和云母等雜質,即可降低長石礦中Fe2O3含量,又可提高長石礦中鉀、鈉含量。洗礦工藝常采用振動篩或洗礦槽,它是利用粘土、細泥、云母粒度細小或沉降速度小(比重輕),在水流作用下易與粗粒長石分開。
脫泥主要是為了除去礦石中的原生礦泥及因磨礦等產生的次生礦泥,防止大量細泥影響后續作業(如浮選、磁選等)的選別效果。通常在單一或復合力場中脫泥,常用設備有脫泥斗、離心機、水力旋流器等。另外,由于胺類捕收劑對礦泥很敏感。RNH3+易吸附在荷負電的礦泥顆粒表面,這樣不僅要消耗大量的捕收劑,而且常會造成大量黏性泡沫,使過程失去選擇性,降低浮選效果。所以使用胺類捕收劑時浮選礦漿需進行預先脫泥。
3 選礦工藝
3 . 1 磁選
由于長石中的鐵礦物、黑云母、角閃石和電氣石等都具有一定的磁性,因此在外加磁場的作用下可與長石分離。一般地,長石中這類礦物磁性較弱,只有采用強磁選設備才能獲得較好的分選效果。
3. 1. 1 磁選設備
目前,國內用于長石除鐵的磁選設備主要有:永磁輥式強磁選機、永磁筒式中強磁場磁選機、電磁平環強磁選機、電磁感應輥式強磁選機、高梯度強磁選機及超導強磁選機等。
根據工藝流程及物料性質選擇磁選設備原則一般為:①優先采用永磁磁選機,只是在質量要求較高或永磁磁選設備無法實現的情況,再考慮電磁磁選設備;②先弱磁后強磁;③微細粒時采用濕式分選;④高精度分選時可采用干式分選;⑤選擇合適的分選粒度,在達到產品粒度要求的情況下,盡量在較粗的粒度下進行除鐵作業;⑥避免鐵雜質的二次混入。
當長石中含有較多磁鐵礦時,應當考慮先進行一次弱磁選或中磁選,再進行強磁選,這樣不僅可以避免強磁選機的堵塞,還能減少強磁性礦物的夾雜造成鉀長石的損失,可采用磁性物回收較充分的濕式逆流型永磁筒式磁選機實施。
3. 1. 2 磁選工藝
王會云等利用國內常用的稀土永磁輥式強磁選機、電磁除鐵器、SHP濕式強磁選機和濕式筒式強磁選機,進行了探索性磁選試驗,結果表明,由于-44μm鉀長石粉粒度偏細,采用一般的磁選機很難獲得Fe2O3含量0.1%以下甚至更低的超純鉀長石精礦。而采用其研制的新型高效長石除鐵強磁選機對平江-44μm長石粉進行磁選,可將原礦Fe2O3的含量由0.17%降低到0.03%,達到了國際領先水平。
高惠民等利用高梯度磁選機進行了除鐵試驗研究,采用干磨和濕磨兩種方式,結果表明,在這兩種方式中,磁選除鐵效果都很好,經過高梯度磁選除鐵后的長石粉作釉料時,燒成的陶瓷釉面沒有黑色鐵斑點,提高了瓷器的等級。而未經磁選的長石粉作釉料時,即使其鐵含量很低,有時也會在瓷器表面形成黑色斑點。
周奇珍采用新型DLSD-15超精細高梯度濕式磁選機除鐵,除鐵率最差達81.51%,且精礦中鐵的含量較低,為0.05%,達到很好的除鐵效果。當煅燒溫度都為1200℃時,沒經過除鐵前,產品煅燒后的白度為23.4,通過新型DLSD系列超精細高梯度濕式磁選機除鐵后,其白度最低可達73.8,平均可達74.1,因此,除鐵后產品的白度明顯增,為用戶帶來更可觀的經濟效益。
3 . 2 浮選
對長石浮選國內外已進行了大量的試驗研究,主要致力于對陰離子捕收劑、陽離子捕收劑和活性劑進行長石分離和回收的作用機理的研究。
3. 2.1 長石與云母的分離
云母易在粗磨的條件下進行浮選,通常使用反浮選的方法除去云母。一方面是為了減少長石在云母浮選中的損失;另一方面,云母磨礦過細會消耗大量價格昂貴的藥劑。云母既可以在酸性回路中也可以在堿性回路中浮選,大多數采用酸性浮選法。云母天然可浮性使得它很容易用胺類陽離子捕收劑浮選回收。浮選礦漿用硫酸調到pH值≈3,浮選云母的捕收劑為十二胺。
3.2. 2 長石與石英分離
浮選法是分離石英與長石的主要方法,其經歷了傳統的氫氟酸法(又稱有氟有酸法)、無氟有酸法和無氟無酸法幾個發展階段。目前,石英—長石分離技術大致有三種:酸性浮長石法、中性浮長石法及堿性浮石英法。其中,最成熟、應用最廣泛的是酸性浮長石法,但這一工藝需要強酸性的介質條件,造成設備腐蝕嚴重。因此,中性浮長石法和其它幾種工藝方法有著良好的應用前景,代表著石英—長石浮選分離工藝的發展方向,盡管目前這些方法還不夠成熟,大部分僅限于實驗室研究,在工業生產中應用的較少,但是這些工藝方法值得進一步探討和改進,以便早日實現工業應用。
3.2.3 長石與含鐵礦物的分離
一般情況下,長石礦物中的鐵主要賦存于云母、黃鐵礦、少量赤褐鐵礦和含鐵的堿金屬硅酸鹽(例如石榴子石、電氣石和角閃石)。通常,在pH值2.5~3.5的酸性條件下,采用胺類陽離子捕收劑可浮出云母;在pH值5~6的酸性條件下,采用黃藥類捕收劑可浮選出黃鐵礦等硫化礦物;在pH值3~4的酸性條件下用磺酸鹽類捕收劑可浮選出含鐵硅酸鹽。
Gulsoy等利用兩段浮選進行了從實驗室浮選測試到工業應用的試驗研究,并得到很好的效果。首先,采用牛脂胺醋酸鹽作為捕收劑,用50%的MIBC和50%的松油作為起泡劑,在pH值為2.5~3的條件下去除云母。然后,使用油酸鈉,pH值為5.5~6.5,在磨礦粒度-300μm的條件下除去鈦、鐵氧化物。其最終得到TiO2+Fe2O3<0.12%的高品質精礦,此法得以在工業中應用。范海寶等在pH值為5的弱酸條件下,用油酸鈉進行單一浮選除鐵,得到Fe2O3<0.2%的長石精礦,達到工業要求。
3.2.4 長石與含鈦礦物的分離
長石礦中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中。在pH值4~6的范圍內,使用脂肪酸作捕收劑,金紅石(或銳鈦礦)是很易浮選的,但其可浮性是按下列順序依次下降,油酸>亞油酸>亞麻酸。利用石油磺酸鹽或脂肪伯胺乙酸鹽,在pH值2.5的酸性條件下也可以浮選金紅石(或銳鈦礦),并具有更好的選擇性。也可使用羥肟酸鉀,或將琥珀酸酰胺鹽與磺酸鹽混合使用浮選金紅石(或銳鈦礦)。
目前只有很少的文獻資料介紹榍石的浮選性能,表明榍石能用油酸及其皂類進行浮選,但這一浮選過程對于存在的礦泥是很敏感的。Celik用油酸鉀、油酰基肌氨酸和羥肟酸鹽在磁選前和磁選后用來浮選有顏色的雜質礦物(主要是金紅石和云母)。試驗結果表明,油?;“彼岜绕渌妒談┠塬@得跟更好的結果。
Bozkurt等先用一種名為Procol CK921的全新捕收劑去除長石礦中的黑云母,其用量450g/t,pH值2.5,效果非常好。然后使用SM15與SM35聯合浮選去除鈦、鐵雜質,最后再用Armac C和MIBC進行浮選,得到高品位長石精礦,Procol CK921捕收劑的作用機理還正在研究中。
3.3 磁—浮等聯合流程
某些高鐵極難選長石礦,不僅含鐵很高,而且其中部分鐵礦物是以鐵染形式滲透于長石解理間,對于這些礦物,如果采用單一選別工藝都不能滿足精礦要求時,可以采用聯合流程。徐龍華等對四川某低品位長石采用“磁選—浮選”聯合工藝,獲得合格的鉀鈉長石精礦,且可綜合回收石英。
龐玉榮等采用“反浮選—強磁選”聯合工藝流程,獲得K2O+Na2O含量為13.92%、Fe2O3含量為0.2%的鉀長石精礦。
李曉燕等采用“磁選—脫泥—浮選”聯合工藝流程將長石中的鐵降低到0.051%,二氧化鈦降低到0.018%,氧化鈣降低到0.05%,氧化鉀達到13.39%,長石產率達到87%。
3.4 其他選礦工藝
3 . 4 . 1 酸浸
酸浸是去除長石雜質的有效方法,它往往是處理長石中含有極細微嵌晶結構的雜質。采用較大的硫酸濃度、較高的酸浸溫度和較長的酸浸時間,除鐵效果較好,均明顯優于搖床重選和濕法磁選的物理除鐵方法。但是,酸浸工藝存在環境問題,在長石加工工藝中一般不采用。
3. 4. 2 生物浸取
這種方法主要是用來去除極細長石微粒中的含鐵礦物。鐵可以作為某些微生物的電子載體和能量源,與微生物作用時發生氧化、還原反應,變成可以溶解的離子態,此過程產生的有機酸也會使雜質礦物溶解,再通過水洗即可將雜質礦物除去。生物浸取具有操作簡單、環境污染小等優點,國外學者將其與其他方法配合使用得到了含鐵量低于0.02%的高純長石精礦,國內這方面的研究則較少。
4 結語
隨著優質長石資源的減少,低品位長石已成為長石礦加工的主要資源,另外,下游企業對長石精礦品位的要求越來越高,這勢必對長石礦的加工提出更高的要求,單一的選礦提純工藝已不能滿足市場的需求,采用多種選別作業,如脫泥,磁選,浮選等組成聯合工藝流程將會成為長石礦加工的主要途徑。隨著國家環境保護政策的完善,“無氟無酸”長石—石英分離技術代表著浮選工藝的發展方向。另外,國外對生物浸取選礦技術已有較多研究,而國內則很少,應加強對這方面的研究與應用。
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