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硅藻土礦物復合材料研究現狀 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-03-06 11:18:30 瀏覽次數: |
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1 硅藻礦物復合材料應用現狀
(中國粉體技術網/班建偉)由于硅藻土獨特的硅藻殼體結構,本身具有較大的孔隙,且密度小、比表面積較大、吸水率高等特性,其在食品和藥品、健康與環保、保溫隔熱、化工等領域有著良好的應用前景。
目前,世界硅藻土消費量超過200萬t/年,主要消費領域為助濾劑、保溫隔熱、功能填料和吸附劑(環保)等方面。美國硅藻土的主要消費領域為助濾劑(約占67%),其次是功能填料和吸附劑(環保材料);我國近幾年硅藻土年消費量約為45 萬噸,主要消費領域是助濾劑和隔熱保溫材料,其次是功能填料和環保材料。
近年來,我國硅藻土進出口貿易量不斷增加,但主要以出口干燥原土(一級土)和低檔助濾劑產品為主,高性能硅藻材料,如高性能硅藻土助濾劑、功能填料仍需進口。因此,開發具有高附加值、高性能的硅藻礦物新材料,對于優化硅藻土產業結構、提高硅藻土產品的附加值以及滿足食品安全、環境保護和節能的需求具有重要意義。
硅藻土屬于一種有孔載體,具有良好的熱穩定性及耐酸性,而且表面具有大量的自由羥基與締合羥基,是一種優良的天然吸附劑與催化劑載體材料。硅藻土作為載體,具有以下幾種功能:①分散作用:以催化劑為例,催化作用一般發生在催化劑表面,因此要求催化劑中的活性組分具有足夠的比表面積和分散度;②支撐作用:載體一般具有一定的機械強度,可賦予材料一定的形狀和大小,使其不易變形或發生次生團聚,或符合工藝反應器中流體力學條件的要求;③穩定作用:載體可以防止活性組分的微晶發生半熔或再結晶;④助催化作用:載體可與活性組分發生較復雜的作用而導致催化劑活性、選擇性或抗毒性的變化,而且多孔載體的吸附特性往往能增強催化劑的催化效果;⑤傳熱和稀釋作用:維持整個反應體系的熱平衡,減少單位體積催化劑的反應熱。目前,以硅藻土作為載體,制備具有特殊性能的硅藻土復合材料已成為硅藻礦物材料新的研究熱點和發展方向,并有著廣闊的應用前景。本課題主要以納米TiO2、納米零價鐵為催化劑組分,以選礦后的硅藻精土為載體,制備兩種具有環境凈化功能的功能復合礦物材料。
2 TiO2-多孔非金屬礦物復合光催化材料
1972 年,日本科學家Fujishima 和Honda 在《Nature》上發表了一篇關于TiO2電極上光解水的論文,標志著多相光催化技術研究的開始。在特定波長光照射條件下,半導體材料能夠將光能轉化為化學能,從而促使某種化合物的合成或降解,這個過程被稱為光催化反應。目前光催化技術主要應用于環保及有機合成,其中,以光觸媒為代表的光催化產品,已經廣泛應用于防污、抗菌、空氣凈化等領域。
半導體光催化材料是光催化氧化技術的核心,而在所有已知的半導體光催化材料中,TiO2應用最為廣泛。然而,由于單一的TiO2納米粒子具有易團聚、難回收、成本高等缺陷,導致其難于在實際生產應用中廣泛推廣。采用載體負載納米TiO2制備的負載型納米TiO2復合光催化材料可以提高納米TiO2粒子分散性,增加催化劑活性位點,提高材料對污染物的吸附能力,且可達到使用后快速分離回收催化劑的目的。
光和催化劑的結合是光催化發揮作用的來源,只有被光激活的催化劑才具有催化效果,因此良好的光催化劑載體應具有以下特質:良好的透光性、比表面積較大、與TiO2顆粒間具有較強的結合力卻不影響TiO2光催化活性、能較強地吸附被降解后的污染物、良好的化學惰性并易于固液分離等。
在選擇載體時必須對以上各方面的因素加以綜合考慮和評定,使得制備的光催化材料具有光效率高、負載催化劑的牢固性強、成本低等優點。多孔非金屬礦物材料常常具有優良的熱穩定性、化學穩定性及吸附性能,易于液-固和氣-固分離,使用過程中不會造成二次污染,而且儲量豐富,價廉易得,是納米TiO2光催化劑的理想載體。當其作為納米TiO2光催化劑的載體時,可以利用其本身的離子交換性或吸附性將液相或氣相有機污染物富集在納米TiO2的表面,增加光催化劑與有機污染物的接觸機率,提高光降解效率。
常見的可作為催化劑載體的多孔非金屬礦物材料包括:層狀硅酸鹽類礦物,如高嶺石、膨潤土、海泡石、累托石、云母、凹凸棒石、蛭石等;氧化物類礦物如石英、Al2O3 等;架狀硅酸鹽沸石以及硅藻土、蛋白土等非晶質礦物。
劉超等、文明等采用水解沉淀法合成了納米TiO2/蛋白土復合材料,對甲醛的降解試驗研究結果表明,這種復合光催化材料具有優良的光催化降解性能,其24h 對甲醛的降解率可以達到90%以上;
賀洋等采用水解沉淀法制備了一種納米TiO2/海泡石復合材料,其2h 后甲醛氣體去除率可達到98%;黃妙良等采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2/天然沸石復合光催化材料,在紫外光下甲基橙染料廢水脫色率可達到96%;V. Durgakumari等采用固相擴散法,制備了一種TiO2/沸石復合光催化材料,用來降解水中的苯酚和對氯苯酚;
馬正先等采用溶膠-凝膠法制備了Fe3+、La3+摻雜TiO2/天然沸石和Fe-La 共摻雜TiO2/天然沸石復合光催化劑,1%Fe-0.3%La 共摻雜TiO2/天然沸石復合光催化劑的光催化效率可達94.78%;袁昊等采用溶膠-凝膠法,制備了一種高嶺土負載納米TiO2 光催化復合材料,其對甲基橙有較好的降解效果,反復利用后平均回收率達92%;Yalei Zhang 等通過低溫水解沉淀法,將混合晶型的TiO2 粒子負載在高嶺土上,制得的光催化劑光催化降解性能優于Degussa P25 材料;
雷紹民等也在高嶺石基納米TiO2復合光催化材料研究方面做了大量工作;Kibanova 等制備了一種TiO2/鋰蒙脫石復合光催化材料,研究發現在UVA(365nm)光照射下的甲醛去除率沒有在UVC(254+185 nm)光照射下的去除率高,且濕度較高也會導致去除率降低;羅皓月等采用水解沉淀法制備TiO2/蒙脫石復合光催化材料,1100℃下煅燒的TiO2/蒙脫石復合材料光催化效果優于純TiO2 顆粒;Robert Kun 等采用溶膠凝膠法制備了一種TiO2/蒙脫石復合材料,通過苯酚降解試驗,表明蒙脫石作為載體可以顯著提高TiO2 的光催化性能;
楊瑩琴等以膨潤土為載體制備了負載型鐵摻雜TiO2 光催化材料,對有色染料降解效果良好;S.N.Hosseini 等通過將Degussa P25 TiO2 與珍珠巖在酸性條件下直接復合,用來降解水中的苯酚,結果表明,制得的復合光催化劑具有很好的光催化降解性能;盧芳慧等采用低溫水解工藝制備了一種納米TiO2/膨脹珍珠巖復合光催化材料;
劉月等采用低溫水解法制備了一種N 摻雜納米TiO2/凹凸棒石復合光催化粉體材料,該復合光催化材料在可見光條件下對甲醛具有良好的降解性能。
硅藻土質輕、比表面積較大,孔徑分布有規律(范圍從幾納米到數百納米),且化學性質穩定,是一種天然納米孔徑無定型硅質礦物材料,具有獨特的微過濾、吸附、調濕等功能,其成分和結構均適合作為納米TiO2 的載體材料。王利劍等采用水解沉淀法制備了納米TiO2/硅藻土復合粉體,對羅丹明B染料廢水的脫色率和COD 去除率都達到了90%以上;Yuxin Jia 等通過層層自組裝技術將平均粒徑為10nm 的TiO2 膠粒成功負載在硅藻土上,并對其結構進行了一系列表征;俞成林等考察了甲醛的初始濃度、反應溫度、光照強度和相對濕度對TiO2/硅藻土復合光催化劑降解甲醛性能的影響。
盡管眾多研究者開展了一些納米TiO2/硅藻土光催化復合材料實驗室研究工作,但對于硅藻本身的載體效應仍然存在較多的疑問。通過選礦提純,硅藻表面及內部孔道得到疏通,而且孔結構性能也會得到進一步提升,通過采用不同純度、不同產地的硅藻土載體,制備不同的硅藻土負載納米TiO2 光催化復合材料,可以比較硅藻載體對復合材料的光催化性能的影響,從而為選擇更合適的硅藻土載體制備性能更優的復合光催化材料提供理論依據。
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