(中國粉體技術網/班建偉)膨潤土又名膨土巖、斑脫石,是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物, 其化學成分相當穩定, 被譽為“ 萬能石” 。蒙脫土(Montmorillonite )是屬于蒙脫土族的礦物,蒙脫土是典型的層狀硅酸鹽礦物之一, 但是與其他層狀硅酸鹽礦物不同之點是層與層之間空隙特別大, 這樣就可在層與層中含有不定數量的水分子及交換性陽離子。蒙脫石是由二層共頂聯接的硅氧四面體片夾一層共棱聯接的鋁(鎂) 氧(氫氧) 八面體片, 構成2:1型含結品水的硅酸鹽礦物。是粘土類礦物大家庭中品體結構變異最強的礦物之一。通過衍射儀慢速掃描的試驗結果表明蒙脫土的粒度己接近納米級, 是天然納米材料。
1 主要類型及用途
我國的膨潤土資源極為豐富, 遍布26 個省市, 儲量世界第一。目前我國膨潤十發展較快, 應用已達24個領域。2000 年我國膨潤十年產量為250萬噸,2003年我國膨潤土年產量已超過290萬噸, 其中鑄造業占38%; 鉆井泥漿占24%; 鐵礦球團占16%; 活性白土占15% ; 剩余7% 主要消費在輕工、農業、建筑等領域, 盡管這部份領域用量小, 但價值高, 經濟效益好。
天然膨潤十一般多為鈣基膨潤土, 其物化性質不甚理想, 如將其加工成鈉基膨潤土、提純膨潤土、顆粒膨潤土、有機膨潤土、活性白土(顆粒白土)、白炭黑等膨潤土深加工產品, 可廣泛用于石油化工、油脂、醫藥、建筑、日化、紡織、涂料、冶金、環保等各領域中。
1.1 鈉基膨潤土
自然界產出的膨潤土, 絕大部分為鈣基膨潤土。鈣基膨潤土較鈉基膨潤土性能差, 所以生產廠常用人工鈉化的方法將鈣基膨潤土改型為鈉基膨潤土。鈉基膨潤土在鑄造行業、鉆井泥漿、鐵礦球團、干燥劑、污水處理、建筑工程防水材料、涂料等7種行業需求用量較大。
鑄造用膨潤土是鈉基膨潤土最大的用戶, 每年用量不少于110萬噸。鈉基膨潤土以其復用性好和濕壓強度高而受鑄造行業所歡迎。因具有良好的可塑性, 可防止鑄件夾砂、結疤、掉塊、砂型塌方等現象, 加之成型性強、型腔強度高, 便于金屬行業澆鑄濕態或干態型模, 是精密鑄件首選的型砂粘結劑。
鉆井泥漿用膨潤土是鈉基膨潤土第二大的用戶,每年用量不少于70萬噸。在進行油、氣鉆井等項工作時, 要使用泥漿來冷卻鉆頭、清除碎屑、保護井壁及平衡地壓。膨潤土具有強烈的吸水性, 能吸收相當于本身體積8 倍的水, 體積膨脹10-30倍, 在水溶液中呈懸浮和膠凝狀態, 分散性好、出漿量大, 因此是制造鉆井泥漿的理想材料。
鐵礦球團用膨潤土是膨潤土第三大的用戶, 每年用量為45 萬噸。鐵礦球團用膨潤土是現代冶金工業的重要輔料之一, 將精礦鐵粉加適量膨潤土和水混合后在造球機中滾動成球狀, 然后干燥預熱、焙燒結成有高強度的球團再進行冶煉。
膨潤土可作渾濁水的澄清劑、被污染水的防水劑、污水處理劑等。用膨潤土處理印染廢水、煤氣洗滌廢水、味精廠等廢水、廢物, 去除率達95%。在水庫上游撒膨潤土可使水庫不潔物質絮凝沉入庫底經生物凈化加以處理。圈養動物場和屠宰場、水產加工場產生的污水、臭氣對環境有害, 可在這些場所撒膨潤土, 回收高效肥料。
利用膨潤土的潤滑性、粘結密封性、增稠性及膠凝性制成泥漿, 用于各種土壤作業的襯壁防滲, 如隔墻建造、灌漿、沉箱、打樁、土地防滲、水泥及混凝十施工添加劑, 污水處理及隧道盾構潤滑等。用膨潤土防滲層鋪河道, 可把有限的水引向遠方。膨潤土防水層可用天然鈉基膨潤土粉直接鋪設, 也可以用膨潤土與當地十攪拌夯實, 也可以將膨潤土夾在兩層織物之間形成防水(滲) 毯(板) , 快速修建起儲水池、儲水窯、輸水渠。
膨潤土可作防水材料, 如瓦楞紙板填料、兩層無紡布中間夾膨潤土的防水氈和一層無紡布一層塑料板中間夾膨潤十的雙重防水板, 該材料己在地鐵、大壩底部、垃圾填埋場地下工程中大量使用。
膨潤土在食品中作食品添加劑及乳化劑, 可用作減肥食品; 可使果汁、糖汁澄清; 可使硬水軟化; 可用于酒的澄清, 減少乙醛的形成以及硫化氫的形成, 消除所有外來的氣味。
膨潤土在涂料中作粘滯調節劑和白色礦物填料,可部分或全部代替欽白粉; 還可部分取代聚乙烯醇, 以及用作無紡布、石膏板顆粒的粘料。膨潤土在造紙工業用作多功能白色涂料, 它還在碎漿機中起抗縱搖吸附劑作用、在機械中起保持劑作用、在紙漿中起流變調整劑作用。
顆粒膨潤土(貓砂) 是以鈉基膨潤土為原料, 經擠壓、烘干、破碎、篩分制成的一種粒狀產品, 由于它具有吸水性強、易結團、團塊牢固、便于清理等特點, 受到寵物飼養者的歡迎。貓砂有玉米芯貓砂、木屑貓砂、紙質貓砂等品種。顆粒膨潤十的出口量較大, 我國每年出口到日本、德國、臺灣等國家和地區的貓砂有幾萬噸。
1.2 提純膨潤土
由于天然膨潤土一般品位低, 如用于高檔商品必須提純。提純后的膨潤十按純度可分為通用型提純膨潤土、高純度提純膨潤土(蒙脫石含量大于96%)、納米膨潤土。制各納米級蒙脫十的膨潤土, 應是蒙脫石含量>95%。納米級有機膨潤土蒙脫十, 要求膨潤土蒙脫石純度在98%以上。
高純度提純膨潤土是納米級膨潤土的前提。蒙脫石是層狀鋁(鎂) 硅酸鹽礦物, 應用高技術, 經深加工能使其分離成單元層, 即為納米級蒙脫石, 其C軸厚度為納米量級, 而其a、b 軸的延展寬度可達20-200nm。由于其具一維納米薄層結構和易分散、能吸附陽離子等特性, 通過與高分子聚合物的結合, 能形成高強度、高阻隔性和高韌性的復合材料。高純度提純膨潤土和納米膨潤土可以直接藥用。
1.3 高白膨潤土
高白膨潤土是白度最少在80以上的高純度鈉(鈣)基膨潤土。高白膨潤土受益于其高亮度和白度以及較高水平的化學純度, 在日化用品、陶瓷、造紙、涂料、制酒、食品等許多方面深受歡迎。
日化用品: 高白膨潤土在肥皂、洗衣粉、洗凈劑作織物軟化劑、柔順劑, 吸收溶解的雜質, 防止織物表面結殼和渣滓的堆積, 減少沸石在織物上的沉積; 可使流體介質中污物和其它顆粒保持懸浮狀態; 吸附油類及其它雜質, 甚至可使細菌凝結。在牙膏、化妝品中作凝膠劑, 可替代國外進口的牙膏用增稠劑、觸變劑、合成硅酸鋁鎂。
陶瓷: 白膨潤土在陶瓷中用作塑性填料, 特別是在需要燒結后高白度的產品中。其流變和可膨脹特性使得陶瓷灰膏具有了可塑性并增加了強度, 同時在膏體中使水的懸膠體穩定, 同時, 其干粘合性為焙燒后的最終產品提供一種高結合強度和抗彎曲的能力。
在陶瓷釉料中, 白膨潤土還用作增塑劑和增稠劑, 為釉料和支持物提供強度、可塑性和高粘著性, 有利于球磨。
造紙: 在造紙工業, 白膨潤土可用作多功能白色礦物填料。
涂料: 在涂料中作粘滯調節劑和白色礦物填料,可部分或全部代替欽白粉。
此外, 白膨潤土還可用在高檔膠粘劑、聚合物、油漆中。
1.4 活性白土(顆粒白土)
活性白土是用膨潤土為原料, 經活化處理, 再經水漂洗、干燥制成的吸附劑, 外觀為乳白色粉末, 無臭, 無味, 無毒, 吸附性能很強, 能吸附有色物質及有機物質。廣泛用于礦物油、動植物油脂、制蠟及有機液體的脫色精制。還可用作水分干燥劑, 內服藥物堿解毒劑, 維生素A、B吸附劑, 潤滑油重合接觸劑, 汽油氣相精制劑等, 還可用作中溫聚合催化劑、高溫聚合劑和制造顆粒白土的原料。
目前活性白土的生產工藝還存在三點難題需要解決:
(1) 對膨潤土原土有一定的選擇性, 并非對所有不同類型的膨潤土都能生產出脫色率) 9 0%的高效活性白土, 即另有一些類型的膨潤土只能生產出脫色率妻80%一85% 的普通活性白土或半高效活性白土?;钚远戎笜藭簳r還達不到H 型(高活性度活性白土) 對活性度的要求。因而它的使用范圍受到了一些限制。
(2) 酸性廢水的處理, 目前石灰用量太大。
(3) 吸油率大?;钚园淄撩撋褂昧繛橛椭氐?%一5%。使用白土對油脂進行脫色, 不可避免的要夾帶油, 夾帶量一般為活性白土量的20%-50%, 從而增加了煉耗和成本。目前, 少數企業采用浸出法從活性廢白土中將油分離出來, 但分離后的油品由于白土的作用, 色澤為烏黑, 無法脫色出好的顏色。因此, 國內油脂脫色部門希望吸油率小的活性白土。
顆粒白土是以活性白土為主要原料經化學處理而成的, 外觀為不定型小顆粒狀, 它比活性白土有更高的比表面積, 具有很高的吸附能力, 廣泛用于石化行業芳烴提純, 航空煤油精煉, 也用于潤滑油、基礎油、柴油等油品的精制, 脫除油品中殘余的烯烴、膠質、瀝青、堿性氮化物等雜質。
1.5 有機膨潤土(改性膨潤土)
有機膨潤土是有機液體的有效膠凝劑。在液態有機系統中加入相當少量的有機膨潤土, 將大大影響其流變性, 粘度增大, 流動性改變, 系統成為觸變的。有機膨潤土主要用于油漆、印刷油墨、潤滑油、化妝品及其他許多工業部門, 以控制粘度和流動性, 使生產更容易、儲存穩定性及使用性能更好。在環氧樹脂、酚醛樹脂、瀝青等合成樹脂及Fe 、Pb、Zn 等系列顏料油漆中, 可作防沉助劑, 具有防止顏料沉底結塊、耐腐蝕、加厚涂層等; 用于溶劑性油墨可作增稠助劑, 以調整油墨的粘度和稠度, 防止油墨滲散, 提高觸變性。
有機膨潤土用于石油鉆井, 可作配制油基泥漿和助卡劑, 增加泥漿的稠度、提高泥漿分散性和懸浮性。
有機膨潤土是用作輪胎、膠板等橡膠及部分塑料制品的填料。有機膨潤土用作橡膠填料, 是國際上20世紀80年代新技術, 原獨聯體、美、英等國家廣泛應用。吉林化學工業公司研究院經過三年的研制, 成功地開發出生產橡膠用有機膨潤土(也叫改性膨潤土)技術方法。產品在樺甸、吉林、長春、吉化等輪胎廠進行試用, 效果顯著, 不僅輪胎使用壽命延長, 輪胎生產成本也大大降低。此后, 浙江的豐虹、華特開發出有機膨潤土及超細/ 納米有機膨潤土, 為有機膨潤土(改性膨潤土) 的應用提供原料的保障。納米級有機膨潤士還用于尼龍、聚酷、聚烯烴(乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯) 和環氧樹脂等塑料的改性, 改善其耐熱性、強度、耐磨性氣體阻隔性和密度。納米級有機膨潤土在橡膠中應用主要用于橡膠制品的改性, 改善其氣密性, 定伸引力和耐磨性、防腐性、耐侯性、耐化學性。
1.6 膨潤土白炭黑
白炭黑即水合二氧化硅, 是微細粉末狀或超細粒子狀的二氧化硅。是用于彩色、淺色橡膠制品的主要補強填料之一, 是德國在40年代作為炭黑的代用品開發出來的, 現在已廣泛地用于橡膠、制鞋、塑料、油漆、造紙、合成樹脂和油脂等工業部門, 其中橡膠、制鞋用量最大。
1.7 4A沸石
4A沸石是具有四面體骨架結構的硅鋁酸鹽晶體,其合成方法有水玻璃法、天然沸石法、活性白土法、膨潤土法、高嶺土法和煤研石法。水玻璃法工藝成熟, 容易控制, 產品質量好, 但成本高?;钚园淄练?、高嶺土法和煤研石法生產4A沸石需要高溫焙燒原礦石, 能源損耗較大, 且對環境也會產生一定程度的污染。
用天然沸石生產4A沸石, 不需要高溫焙燒,但需要加入含鋁的成分。膨潤土法利用天然蒙脫土為原料, 成本大大降低, 污染小, 產品質量穩定可靠。
4A沸石是無磷洗滌劑廣泛采用的一種代磷助劑。洗衣粉中的洗滌助劑—三聚磷酸鈉, 對江河、湖泊等水域產生了“ 營養富集” 污染。4A沸石還可用于石油催化裂化、吸附干燥等方面。
2 高附加值領域應用
我國膨潤土礦產資源的儲量占世界第一位, 但是開發利用的程度很低, 雖然產銷量逐年上升, 仍是一種“ 低出高進” 的局面, 即出口低級產品〔原礦、鑄造用、鉆井用、低檔活性白土等) , 進口高級產品(洗衣粉順劑、高檔有機土、膨潤土防水毯等)。
膨潤土附加值高的產品有以下幾種值得大力開發,即無機織物柔軟劑、陶瓷增塑劑、牙膏用研磨劑(增稠劑、觸變劑)、顏料填料、造紙功能礦物填料、醫藥用蒙脫石、酒類澄清劑、化妝品的底料、淀粉改性劑、素食者添加劑、橡塑用改性膨潤十、納米級(有機) 膨潤土、膨潤土白炭黑、無碳復寫紙用顯色劑用活性白土、白炭黑/ 膨潤土復合填料、納米級有機膨潤土/ 聚合物母料。
其中, 用納米級有機膨潤土和聚烯烴等聚合物可以制成納米級有機膨潤土/ 聚合物母料(改質而容易分散之共混物), 納米級有機膨潤十/ 聚合物母料與橡膠或彈性體復合后就可以制備納米膨潤十復合熱塑性彈性體, 可加速納米熱塑性彈性體的開發。
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