(中國粉體技術網/班建偉)膨潤土具有很強的吸濕性,能吸附相當于自身體積8~20倍的水而膨脹至30倍;在水介質中能分散呈膠體懸浮液,并具有一定的粘滯性、觸變性和潤滑性,它和泥沙等的摻和物具有可塑性和粘結性,有較強的陽離子交換能力和吸附能力。
膨潤土素有“萬能”粘土之稱,廣泛應用于冶金、石油、鑄造、食品、化工、環保及其他工業部門。本文綜述了以膨潤土為原料制備鈉基膨潤土、活性白土、有機膨潤土和4A分子篩的工藝、結構和性能,并且對近年來國內外膨潤土深度開發產品聚合物/膨潤土納米復合材料進行了展望。
1 鈉基膨潤土
鈣基膨潤土的層間距d(001)在1.5nm左右;鈉基膨潤土的層間距d(001)在1.2nm左右。鈣基膨潤土的物化性能主要表現在吸附性及粘結性好,但它的膨脹性較小,有時需要改成鈉基膨潤土,以提高其經濟價值和應用價值。由于Na+比Ca2+有更強的水合作用,鈉基膨潤土具有比鈣基膨潤土優越的物化性能,如吸水率和膨脹倍數高、陽離子交換容量高,其膠體懸浮液觸變性、粘度、潤滑性好,熱穩定性能好,并具有較強的可塑性和粘接性等。、
在冶金工業膨潤土用作鐵礦球團的粘結劑,使團礦粒度均勻,還原性能好,這是膨潤土的最大用途,所用膨潤土以鈉基膨潤土為主;在石油工業鈉基膨潤土用于制備焦油-水的乳化液;在食品工業鈉基膨潤土用于動植物油的脫色和凈化,葡萄酒和果汁的澄清、啤酒的穩定劑等;在紡織印染工業鈉基膨潤土用作填充劑、漂白劑、抗靜電涂層,可代替淀粉上漿及做印花糊料。
鈣基膨潤土的鈉化改型工藝有干法和濕法兩種。濕法改型工藝又稱為懸浮液法,即將膨潤土與水配成約為1:1或更稀的礦漿,然后加入過量碳酸鈉等鈉化改性劑,在60~80℃左右攪拌1~2h,得到鈉基膨潤土,此法改型產品質量穩定,但是產品脫水、干燥困難。相反干法加工工藝應用較廣泛,該法是將碳酸鈉加入膨潤土中經擠壓而成。常用的干法鈉化方法有:堆場鈉化法、輪碾鈉化法、雙螺旋混合擠壓鈉化法、螺旋阻流擠壓法等。影響鈣基膨潤土鈉化的主要因素是:擠壓作用的時間、膨潤土溫度的影響、粒度和擠壓次數等。
2 活性白土
盡管鈉基膨潤土的物化性能較鈣基膨潤土好,但是比表面積和吸附性都比不上活性白土?;钚园淄潦且环N具有微孔網絡結構、比表面積很大的白色或灰白色粉末,具有很強的吸附性?;钚园淄辆哂泻軓姷幕疃群兔撋芰?它用于石油的精煉,潤滑油和動植物油的脫色及絕緣油的凈化等;活性白土是生產化妝品、醫藥、涂料的原料;顆粒狀的活性白土還可做芳烴重整、異構化、歧化的催化劑。一般用無機酸活化膨潤土制備活性白土,根據工藝條件,可分為干法、濕法和半濕法。
3 有機膨潤土
有機膨潤土是有機季銨鹽與天然膨潤土的復合物,是近些年開發的一種精細化工產品。有機膨潤土的主要特性就是有機介質中表現出溶脹性、高分散和觸變性。在涂料方面,有機膨潤土一般作為防沉劑、增稠劑,用作金屬防腐涂料,具有耐腐蝕、耐磨、抗鹽水侵蝕、抗沖擊、不易濕等特點;在紡織工業方面,有機膨潤土主要合成纖維織物的染色助劑;在高速印刷油墨方面,根據需要來調節油墨的稠度、粘度及控制滲透性;在鉆井方面,有機膨潤土可作為乳膠穩定劑;在高溫潤滑脂方面,有機膨潤土特別用于制備適于高溫和長時間連續運轉作業的高溫潤滑脂。
有機膨潤土的制備有濕法、預凝膠法和干法三種。這三種方法中,干法操作簡單,生產效率高,制出的有機膨潤土適于作為油基鉆探液的增稠劑,但此方法粉塵較多,對環境污染較大;濕法的關鍵步驟是懸浮液中的微粒的粒度是否達到要求,膨潤土中的雜質,特別是石英是否去除,它直接關系到有機膨潤土性能的好壞。值得注意的是,有機膨潤土的制備原料必須是鈉基膨潤土,而不能用鈣基膨潤土,因為Na+較Ca2+的水合離子半徑大,使膨潤土的層間距d(001)加大,有利于有機陽離子的離子交換。
4 4A分子篩
4A分子篩是一種結晶態的硅鋁酸鹽,其空間網絡結構由硅氧四面體單元[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]單元交錯排列而成。在結構中存在大量水分子和陽離子,這種構造特點使分子篩具有選擇吸附、催化和離子交換三大特性。4A型分子篩的特性決定了它具有廣泛的工業用途。利用其強的吸水性能,用作氣體和非極性(有機)液體的干燥劑;利用其具有特定的孔徑,用作氣體分離劑和有機(無機)反應的催化劑;利用其快速的離子交換性能,易將它轉型為3A或5A分子篩以及其它A型分子篩;利用較高的Ca2+,Mg2+離子交換容量和高的交換速度,用作洗滌劑助劑三聚磷酸鈉(STPP)的代替品,還可作為橡膠、紙漿和涂料的添加劑以及民用除臭劑等,特別是70年代以后,人們將4A沸石代替洗滌劑STPP,以避免STPP對環境污染,使其需要量猛增。
人工合成4A分子篩的方法分為兩種:一種為全合成試劑法,即用硅酸鹽、氫化鈉和氫氧化鋁水熱合成4A分子篩,日本東洋曹達公司及美國P&G公司采用此法;另一種方法為半合成法,用天然粘土或用天然沸石轉化制取4A分子篩。全合成試劑法生產成本較高,但產品質量穩定可靠;而半合成法成本較低,產品質量與所用粘土的組成及預處理息息相關。采用半合成法制備4A分子篩是降低成本的途徑。利用膨潤土制備4A分子篩的研究報道較少,制備方法有兩種:一種是堿法,將膨潤土與堿高溫焙燒,將焙燒產物直接轉化硅鋁酸鹽即分子篩的有效組成部分,在一定溫度和堿度等條件下進行水熱合成,制備4A分子篩。
另一種是酸法,即以經過酸處理的膨潤土為原料,采用水熱合成法制備4A分子篩。前者的優點是它可以將膨潤土的石英等雜質通過堿焙燒而轉化為4A分子篩的有效組成即硅鋁酸鹽。它的缺點是需要高溫,耗能高。而酸法不需要高溫焙燒,可以降低生產成本。但是,在酸法中要求必須在選礦時去掉石英等雜質,以保證合成合格的分子篩產品。
5 展望
隨著納米時代的來臨,利用膨潤土制備納米復合材料已成為膨潤土深度開發的熱點。當膨潤土的層間陽離子為可聚合有機物時,在適當的聚合條件下,單體在受限的空間內聚合導致粘土層崩解,從而使膨潤土以納米級的層片分散于聚合物基體中,形成聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料。
與常規的聚合物/無機復合材料相比,聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料具有高耐熱性、高強度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數,比常規填充復合物輕和成本低等優點,其優異的性能及嶄新的應用前景引起了眾多國內外學者的興趣。
膨潤土及其深度開發產品經過一百多年的研究和應用,在工農業生產和科學領域已經發揮了重要作用。雖然我國的膨潤土資源儲量豐富,居世界第二位,但是按照持續發展的要求,應加大膨潤土的有效利用的研究,大力發展膨潤土的高、精、尖產品。相信,隨著科技的進步,膨潤土深度開發產品的種類和應用范圍會越來越廣,將對振興國民經濟做出新貢獻。
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