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硅藻土表面改性研究進展及存在問題 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-03-25 10:17:44 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)硅藻土原礦一般都含有較多的雜質,這些雜質一部分包裹在硅藻土殼的外表面,另一部分則隱藏在硅藻土骨架之中,這些雜質堵塞了硅藻土微孔,降低了硅藻土的比表面積,占據了硅藻土吸附點位,阻礙了溶液中的離子進入硅藻土骨架,同時硅藻土還存在較為明顯的理化構造缺陷,這些都極大地限制了硅藻土的吸附能力。因此,需要對硅藻土進行改性以提高其吸附能力。目前國內外研究人員主要采用常規物理法或化學法對硅藻土進行了改性研究。
1 常規改性
擦洗法:擦洗法就是在不破壞硅藻殼的前提下對硅藻土進行研磨,打細原料顆粒,以剝離固結在硅藻殼上的粘土等礦物雜質,提高SiO2 含量,改善硅藻土顆粒表面性質,進而提高硅藻土的吸附能力。鄭水林等人的研究表明,擦洗能夠有效去除硅藻土殼表面的黏土,明顯提高硅藻土中SiO2 的含量。
焙燒法:對燒失量較高類型的硅藻土來說,焙燒處理對于硅藻土吸附性能的改善十分有效。高溫煅燒可顯著提高硅藻土SiO2 含量,增大孔徑,增加表面酸強度。鄭水林等人研究表明,在焙燒溫度低于450 ℃時,焙燒溫度的提高有利于增加硅藻土的比表面積,在450 ℃時比表面積達最大值,此后,隨著焙燒溫度的升高,比表面積不斷下降。當溫度超過900 ℃時,焙燒會破壞硅藻骨架結構。
劉頻等人研究表明,經過500 ℃高溫焙燒3 h 后,硅藻土對Pb(Ⅱ) 的吸附量由原來的3.71 mg/g 提高到6.42 mg/g,吸附率由原來的55.7% 提高到96.3%。Al-Degs 等研究發現,焙燒可使OH-Si-OH 中的兩個羥基脫水形成O-Si-O,這種結構的改變有利于吸附的發生。
Khraisheha采用焙燒對硅藻土實施了改性,并用改性后的硅藻土吸附甲基藍、活性黑、活性黃等染料,研究發現,改性土比原土的吸附效果要好。
微波法:適當的微波處理可以去除硅藻土中部分雜質和水分,增加其孔隙,增大其比表面積,提高其吸附效果。劉景華等人研究表明,隨著微波照射時間的延長,硅藻土的吸附量增加,但當照射時間達到15 min 以后,其吸附量隨著時間的延長不斷下降。酸改性:酸改性主要是通過強酸的蝕刻作用去除硅藻土顆粒表面的雜質,提高硅藻土的純度,同時降低其密度,增大其孔容與比表面積,明顯改善硅藻土孔隙結構,進而提高其吸附性能。Shawabkeha 等采用鹽酸對硅藻土實施酸洗改性,比較了硅藻土改性前后對甲基藍吸附性能,結果表明,改性土具有更好的吸附效果。
朱健等采用30%的硫酸對硅藻土實施酸洗改性,并用改性后的硅藻土吸附Fe3+,結果表明,酸洗能夠明顯提高硅藻土的吸附能力,酸洗硅藻土對Fe3+的去除率與原土相比提高了11.06%。
2 無機改性
硅藻土無機改性主要是通過加入無機大分子改性劑,使其均勻分散于硅藻土孔道間,形成柱層狀締合結構,疏通或拓展硅藻土孔道,并在締合顆粒之間形成較大的空間,以容納更多的吸附質,最終達到提高硅藻土吸附能力的目的。向紅霞等人用碳酸鈉與飽和氯化鈣對硅藻土進行了改性,然后將改性硅藻土與抗錳細菌結合制成復合體對Mn(Ⅱ) 進行了吸附研究,結果表明,復合體對Mn(Ⅱ) 吸附效果明顯提高,飽和吸附量可達56.18 mg/g。張燁等采用焙燒+鈉化+鋇鹽沉積組合工藝對硅藻土實施了改性,結果表明組合工藝改性能夠明顯提高硅藻土對Pb2+ 的吸附能力,SEM 分析顯示鋇鹽沉積能夠有效清除硅藻土表面的雜質,進而改善硅藻土的吸附性能。
楊文等研究了PAM 包覆改性硅藻土對模擬廢水中Cd2+ 的吸附,結果表明,改性硅藻土對Cd2+ 的吸附容量是原土的2.75 倍,改性后的硅藻土表面結構性能得到增強。郭曉芳等人用氯化錳對硅藻土進行了改性,用得到的改性硅藻土對Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 進行了吸附研究,結果表明,錳鹽改性能夠明顯改善硅藻土的吸附性能,改性前硅藻土對Pb(Ⅱ )、Zn(Ⅱ) 的飽和吸附量分別是24.9 mg/g 和16.08 mg/g,改性后硅藻土對二者的吸附量達到了72.4 mg/g 和28.6 mg/g,分別提高了65.6% 和43.8%。
Al-Ghouti 等采用對硅藻土實施無機改性,并用于吸附活性藍、甲基藍、活性金黃等有機染料,結果表明MnCl3 改性能明顯提高硅藻土對有機染料的吸附能力。Zhu 等研究了PAM 改性硅藻土吸附Pb2+,研究表明,PAM改性可使得硅藻土對Pb2+ 的吸附量提高23.4%。
3 有機改性
硅藻土有機改性主要是指在硅藻土表面接枝功能性大分子,對其表面實施改性處理,以達到提高硅藻土吸附能力的目的。李門樓采用10%的溴化十六烷基三甲銨對硅藻土進行了有機改性,經改性后的硅藻土吸附量由原來的39.3 mg/g 提高到61.1 mg/g,提高了35.68%。羅道成等人進行了10% 的溴化十六烷基三甲銨改性硅藻土對廢水中Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 吸附性能研究,改性后的硅藻土對Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ) 飽和吸附量由原來的60.8 mg/g、49.4 mg/g、39.1 mg/g 提高到87.6 mg/g、71.5 mg/g、60.8 mg/g。
李增新等對硅藻土進行了殼聚糖改性,用殼聚糖改性硅藻土處理實驗室有機廢液,結果表明,硅藻土經殼聚糖改性后吸附性能得到有效改善。Gao等研究表明,聚乙烯亞胺與硅藻土有很強的靜電力,能與硅藻土緊密結合并使其帶正電,經聚乙烯亞胺改性的硅藻土對苯酚有很好的去除效果。Amara 等也用聚乙烯亞胺對硅藻土進行了改性,改性后的硅藻土吸附性能較原土有明顯改善。Li等 研究發現硅藻土經聚苯胺改性后具有一定的傳導率,能夠導電,這一特性有助于去除污水中雜質。
4 柱撐改性
為了更好地利用微孔或介孔材料,20 世紀70年代,國外有學者提出采用“柱撐”技術改善微孔或介孔材料的結構,以期提高其各方面的性能,尤其是吸附性能。“柱撐”(pillared)技術是指向具備層狀結構物質的層間植入金屬氧化物的聚合體,通過燒結形成柱狀體,并締結層狀物質上下薄層,用以提高其層間距、穩定性、比表面積及表面活性等的一種工藝技術。柱撐粘土主要是指由柱化劑,如聚羥基鋁、聚羥基鐵、聚羥基鋯等,在粘土礦物的層間呈“柱”狀支撐接觸的一類新型層柱狀納米多孔材料。此類材料孔徑與比表面積均較大、熱穩定性好,表面酸性強等特點,廣泛應用于吸附環境污染物、工業催化等領域。
然而,柱撐粘土礦物與污染物之間的微界面反應(吸附作用)卻一直未引起人們的足夠重視。與普通粘土礦物與重金屬之間的界面反應的研究相比,柱撐粘土礦物的研究有待繼續深入。與此同時,柱撐粘土礦物在重金屬離子的選擇性吸附中的應用研究也只處在起步階段。近幾年來,聚羥基鋁柱撐粘土礦物吸附重金屬的研究逐步得到開展,尤其柱撐蒙脫石的應用。吳平霄等研究發現蒙脫石經聚鋁化合物柱撐后層間距增大,比表面積增大,熱穩定性增強,但陽離子交換容量(CEC) 卻明顯降低。Saha U K 等和Lothenbach B 等的研究表明,蒙脫石經氫氧化鋁聚合物改性后對Pb( Ⅱ )、Zn( Ⅱ )、Cd( Ⅱ ) 吸附能力增強。不過,將柱撐技術應用于硅藻土改性卻一直未見報道,原因在于大多數學者認為硅藻土不具備明顯的層狀結構,采用柱撐改性提高硅藻土吸附性能的可能性不大,而事實是否如此,值得我們去探索。
5 存在問題及展望
通過對國內外關于硅藻土理化特性及其改性研究現狀分析可發現,目前,硅藻土的改性研究存在以下問題:
(1)已有研究中,研究人員在對硅藻土進行改性時,無論是采用物理方法還是化學方法,主要著眼于改善硅藻土的物理構造,如疏通孔道、擴大孔徑、增加比表面積等,并沒有從硅藻土對吸附質的吸附機制著手,致力于改變硅藻土的化學特性,如改變表面電性、增加吸附點位、植入吸附基團等,以提高其吸附性能。通過改變物理構造以提高硅藻土吸附性能的空間有限,而通過改變其化學特性卻可以較大幅度地提高硅藻土的吸附性能;
(2)硅藻土吸附機制研究與改性研究嚴重脫節,這也是硅藻土改性研究一直以來未取得較大突破的原因所在,吸附機制的研究可以為硅藻土更深層次的改性研究提供理論依據和技術來源。綜上所述,為了充分利用硅藻土資源,同時也為了有效解決重金屬污染問題,提出以下展望:
(1)應著力尋求更為先進的改性方法以期更大程度地改善和提高硅藻土的吸附性能;
(2)應將各類改性方法有機結合起來,形成改性工藝,單一改性方法所取得的效果難以達到預期目的,將兩種或兩種以上的改性方法結合起來對硅藻土實施改性才能取得更大的突破;
(3)應將硅藻土理化特性研究、吸附機制研究和改性研究充分聯系起來,不斷改進和完善改性技術及工藝。
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