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膨潤土表面改性及其應用研究 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-04-01 09:52:02 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)膨潤土是一種片層結構的硅酸鹽,主要成分是蒙脫石,其層間的陽離子易被交換,具有很大的離子交換容量,根據蒙脫石層間可交換陽離子種類?含量將膨潤土劃分為鈉基膨潤土?鈣基膨潤土?鎂基膨潤土和鋁( 氫) 基膨潤土,具有膨脹性?吸附性?陽離子交換性?懸浮性和分散性等優異性能?
中國膨潤土預測資源量在80億t以上,居世界首位,占世界總量的60%,價格低廉,但鈣基者多,蒙脫石含量偏低,而采選加工方法較簡單,產品質量受到影響,對外貿易中處于低出高進局面,導致其應用范圍受到限制。
1 膨潤土的結構
膨潤土晶體結構單元是由兩層[SiO4]四面體和在它們中間的一層[AlO2( OH)4]八面體組成,每一個四面體的頂端的氧都指向結構層的中央并與八面體共有,由于晶層之間氧層與氧層的聯系力很小,水和其他極性分子容易進入晶層中間,因而c軸方向上結構層的距離具有可變性。
2 膨潤土的改性原理
2.1 物理吸附
物理吸附是由分子間引力引起的,因為黏土礦物表面具有表面能,且黏土顆粒小、比表面大,吸附現象特別明顯。吸附質與膨潤土吸附劑間的分子引力作用而產生的吸附或由氫鍵產生的吸附都屬于物理吸附,主要是膨潤土表面的羥基和氧原子與有機化合物分子之間形成氫鍵吸附。物理吸附在低溫下就能進行,但由于吸附質與吸附劑作用力主要是范德華力,所以吸附選擇性不強。
2.2 化學吸附
化學吸附是伴隨有電子轉移的鍵合過程,是指由吸附劑和吸附質之間的化學鍵力而產生的吸附。吸附方式有:黏土礦物晶體邊緣帶正電荷,陰離子基團可以靠靜電引力吸附在黏土礦物的邊面上;介質中有中性電解質存在時,無機陽離子可以在黏土礦物與陰離子型聚合物之間起“橋接”作用,使高聚物吸附在黏土礦物的表面上。
2.3 離子交換吸附
黏土礦物通常帶有不飽和電荷,根據電中性原理,必然會有等量的異號離子吸附在黏土礦物表面上以達到電性平衡,吸附在黏土礦物表面上的離子可與溶液中的同號離子發生交換作用,這種作用即為離子交換吸附。無機化合物使膨潤土中的Al3 +、Mg2 + 等離子溶解出來,產生相斥,增加比表面積,或者是改變膨潤土結構,導致大量斷鍵,增加反應活性。
吸附質離子由于靜電引力作用聚集到膨潤土表面上,同時膨潤土釋放等當量層間可交換性陽離子,完成吸附過程,吸附結合力為離子鍵。對于有機離子吸附質,大分子比小分子更容易被吸附,因為有機大離子與蒙脫石作用時不僅陽離子交換起作用,范德華力也起作用,離子越大,范德華力越大,被吸附越多。
3 膨潤土的改性方法
3.1 鈉化改性膨潤土
陳淑祥等用氟化鈉代替碳酸鈉作為改性劑,改性后膨脹容可達98 mL /g,在工藝條件無改變、成本無大提高的情況下,取得了良好的效果,改變了目前改性鈉土質量低、膨脹性差的狀況。鈣基膨潤土鈉化的方法很多,主要有懸液法、干混合法、濕堆放法和濕擠壓法等。在中國多采用濕擠壓法生產人工鈉土。常用鈉化劑有Na2CO3、NaOH 等。改性后的鈉膨潤土有如下特點: 具有更加優越的物化性能,如吸水率更大、膨脹倍數高、陽離子交換容量大,膠體懸浮液觸變性、黏性、潤滑性好,熱穩定性好并具有較強的可塑性和粘接性等。
3.2 膨潤土的活化改性
3.2.1 焙燒改性膨潤土
王連軍等對膨潤土的焙燒改性機理、結構進行了深入研究,結果表明: 當焙燒溫度達450 ℃時,比表面積達120.24m2 /g,膨潤土對染化廢水化學需氧量COD 和色度的去除效果最佳,經處理后的染化廢水COD 由原來的477 mg /L 降至83 mg /L,去除率達82%,脫色率達97%。不同溫度下焙燒的膨潤土具有不同的表面積。
膨潤土受熱可先失去表面水、層間吸附水及孔隙中的雜質,減小水膜和雜質產生的吸附阻力,使其吸附性能得到改善。溫度超過400 ℃時,將逐漸失去結構骨架中的結合水,羥基結構骨架破裂,層間陽離子縮合到骨架上。而低于400 ℃時既去除了結構通道中的結合水,又不破壞骨架結構,使其比表面積達到最大。
3.2.2 酸活化膨潤土
王連軍等對膨潤土進行酸化改性,表面積得到較大提高?;莶┤坏戎赜懻摿怂峄罨驖櫷恋闹苽浼肮に嚕瑢嶒灡砻骰焖? 硫酸和鹽酸) 效果較好,一是可使產品增白,二是在后續工序中可除去部分游離酸。
通過加入酸可以去除分布于膨潤土通道中的可溶解物質和混雜的有機物等雜質,使膨潤土孔道得到疏通,有利于吸附質分子的擴散; 同時由于氫原子半徑小于Na+、K+、Mg2+、Ca2+ 等原子半徑,因此酸所電離出的體積較小的H + 可以置換膨潤土層間的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等,使孔容積得到增大,并削弱了原來層間鍵力,層狀晶格裂開,孔道被疏通,吸附性能得到提高。用無機酸活化膨潤土制得的活性白土具有很強的吸附性和脫色能力。
3.2.3 鹽改性膨潤土
S. M. Magana 等用AgNO3溶液制備出蒙脫石載銀抗菌劑,具有很好的抗菌性能。鹽活化膨潤土通常使用鈉、鎂、鋁、銅、鋅、銀、鉻、鐵等的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽??赡苁怯捎谶@些金屬陽離子充當了平衡硅氧四面體上負電荷的作用,這些低電價大半徑的離子和結構單元層之間作用力較弱,從而使層間陽離子有可交換性,同時由于在層間溶劑的作用下可以剝離、分散成更薄的單晶片,又使膨潤土具有較大的內表面積,這種帶電性和巨大的比表面積使其具有很強的吸附性。
3.3 有機改性膨潤土
Sameer Al-Asheh 等分別用十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) 、聚合陽離子羥基鋁、環己烷等處理膨潤土,得到各種改性的膨潤土,它們對水溶液中苯酚的吸附能力大小順序為: CTAB /Al-膨潤土>CTAB -膨潤土>熱處理膨潤土> 環己烷處理膨潤土> 天然膨潤土,對苯酚的吸附量隨著吸附劑用量和溶液pH 的增大而增大,隨溫度的升高而減小。吸附符合Fruendlich 理論模型。
陳飛等以十六烷基三甲基氯化銨( CTAC) 為改性劑,制備出性能優良的有機膨潤土。David Christian Rodríguez - Sarmiento等報道了分別用溴化四甲基銨( TAB) 、溴化十六烷基三甲基銨( CTAB) 、溴化十六烷基芐基二甲基銨( CDAC) 、溴化烷基芐基二甲基銨( BTC)處理膨潤土,將制得的有機膨潤土用于吸附水溶液中的十二烷基苯磺酸鈉。結果表明吸附符合Langmuir、BET 和Fruendlich 理論模型,求得了吸附的Gibbs 自由能。
有機膨潤土具有在有機介質中高溶脹性、高分散性和觸變性的特性。常用的膨潤土有機改性劑是季銨鹽型的陽離子改性劑,其主要的作用機理是由于季銨鹽陽離子進入膨潤土的層間,不但使有機膨潤土的層間距增大,而且改善了疏水性,從而增強了去除有機物的能力。季銨鹽陽離子作為表面活性劑可能以膠束狀態存在于層間,其脂肪鏈一端相接,季銨鹽陽離子端露在外面。
研究表明:1) 有機膨潤土的層間距和對有機物的去除率隨改性時所用陽離子表面活性劑量的增加而增大,但當加入量大于原膨潤土中的陽離子交換量時,其層間距和對有機物的去除率達到最大且基本恒定; 2) 有機膨潤土對于污染物中的有機物去除率與所去除的有機物本身的性質有關,一般是有機物的水溶性越差,去除率越大。
3.4 納米復合膨潤土
20 世紀80 年代末,日本Toyta 研究中心首次使用插層聚合法制備了Nylon /蒙脫石黏土的納米復合材料,XRD 與TEM 的測試結果表明黏土片層在Nylon6/黏土( 質量分數為5%) 的復合材料基體中解離并均勻分散。Nylon6 基體與黏土之間大的比表面積和強的界面相互作用力,使Nylon6 /黏土納米復合材料力學性能有明顯的改善。
蒙脫石與聚合物基質反應制備聚合物/蒙脫石納米復合材料。根據蒙脫石在聚合物中的分散情況,可將聚合物/蒙脫石納米復合材料分為兩類: 1)插層型聚合物/蒙脫石納米復合材料中黏土層間通常有少量高聚物插入,一般蒙脫石層間只有1~2 層高聚物進入,蒙脫石層間距雖有增大,但仍保持原有的晶體結構; 2) 剝離型聚合物/蒙脫石納米復合材料中厚度為1 nm 數量級的蒙脫石片層獨立均勻地分散在聚合物基體中,其分散程度接近于分子水平,剝離型納米復合材料的結構和性質與聚合物有密切的關系。由于高分子鏈在層內受限空間和層外自由空間的運動有較大的差異,因此插層型納米復合材料可作為各向異性的功能材料,而剝離型納米復合材料則具有很強的增強效應,是理想的強韌性材料。
4 小結
在未來的發展中,中國將在膨潤土資源綜合利用、選礦提純以及深加工技術方面,對膨潤土進行改性,把生產高性能的改性膨潤土作為研究重點,重點發展鈉化改性膨潤土、活化膨潤土、有機改性膨潤土、納米復合膨潤土等系列高端產品。根據國內外市場需求,調整產品結構,積極開發膨潤土新的應用領域,擴大其在環保、載體、建材、日化用品等行業的應用。改變對外貿易中的低出高進局面,提高膨潤土的附加價值,創造更大的經濟效益,充分利用好中國豐富的資源。
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