|
|
高純石墨制備現狀及進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-04-10 10:57:26 瀏覽次數: |
|
|
(中國粉體技術網/班建偉)石墨是一種戰略資源, 它在國民經濟的發展和現代化建設占有重要地位, 素有“黑金子” 的美稱。高純石墨是指含碳量大于99.99%的石墨。高純石墨具有高強度、高密度、高純度、化學穩定性高、結構致密均勻、耐高溫、導電率高、耐磨性好、自潤滑、易加工等特點, 廣泛應用于冶金、化工、航天、電子、機械、核能等工業領域。尤其是大規格高質量的高純石墨, 作為替代性材料, 在高科技、新技術領域有著寬廣的應用空間, 具有廣泛的應用前景。
高純石墨在冶金工業中主要用作耐火材料;在鑄造業中用作鑄模和防銹涂料;在電氣工業中用于生產碳素電極、電極碳棒、電池, 制成的石墨乳可用作電視機顯像管涂料, 制成的碳素制品可用于發電機、電動機、通訊器材等諸多方面;在機械工業中用作飛機、輪船、火車等高速運轉機械的潤滑劑;在化學工業中用于制造各種抗腐蝕器皿和設備;在核工業中用作原子反應堆中的中子減速劑和防護材料等;在航天工業中可做火箭發動機尾噴管喉襯, 火箭、導彈的隔熱、耐熱材料以及人造衛星上的無線電連接信號和導電結構材料。此外, 高純石墨還是輕工業中玻璃和造紙的磨光劑和防銹劑,制造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石的原料。
高純石墨大量用于直拉單晶硅爐中;加工成各類坩堝;制造光譜分析用石墨電極。隨著現代科學技術和工業的發展, 高純石墨的應用領域還在不斷拓寬, 已成為高科技領域中新型復合材料的重要原料, 在國民經濟中具有重要的作用。
1 石墨礦物原料
1.1 礦石礦物原料
天然產出的石墨很少是純凈的,常含有10%~20%的雜質,石墨礦石主要分為晶質(鱗片狀)石墨礦石和隱晶質(土狀)石墨礦石兩種工業類型。晶質(鱗片狀)石墨礦石品位較低,但可選性好, 隱晶質(土狀)石墨礦石品位高,但可選性差。
1.2 我國石墨礦物原料及特點
中國石墨礦石絕大多數為晶質(鱗片狀)礦石,約占總保有石墨礦石儲量的98%,分布于區域變質型及巖漿熱液型石墨礦床中;隱晶質(土狀)石墨礦石則主要分布于接觸變質型礦床中。實際上石墨礦石中的石墨片徑是參差不齊的,所謂晶質石墨礦石中,也可能含隱晶質石墨,含量較多時通常稱為混合型石墨礦石。
中國石墨礦產資源分布的特點:一是礦石種類齊全,以晶質石墨為主, 又有隱晶質石墨產出;二是礦產地分布廣泛,而儲量又相對集中于少數成礦最有利的地區。晶質石墨礦保有礦物儲量集中于黑龍江、四川、山東、河南、內蒙古,共占全國晶質石墨礦保有礦物儲量的89%。黑龍江省保有晶質石墨礦物儲量為全國之冠,占全國晶質石墨保有礦物儲量的64%,其東部地區為中國晶質石墨最大的蘊藏區,保有礦物儲量11 000萬t以上。其次川南滇北地區、山東東部、豫西陜東地區、內蒙古東部與山西北部地區,也相對集中保有晶質石墨礦物儲量800~1700萬t。
隱晶質石墨礦主要分布于湖南省,占全國隱晶質石墨保有礦石儲量的75%;其次吉林省占11%,廣東省占8%,陜西省占5%。中國石墨礦產這種分布既廣泛而又相對集中的特點,既便于各地興辦中、小型石墨企業, 也為集中建設大規模石墨生產基地創造了條件。西南地區保有晶質石墨礦產地6處(大型礦3處、中型礦2處、小型礦1處),共計保有晶質石墨礦物儲量B+C+D級2110萬t。 主要分布于四川省、云南省和西藏自治區。四川省是中國晶質石墨主要的蘊藏區之一,保有晶質石墨礦物儲量B+C+D級1 622萬t。位于川北的南江縣坪河中型石墨礦已開采利用七、八十年,鄰近的向陽坡小型石墨礦也已利用。川西南攀枝花市中壩石墨的規模特大,可供選擇利用,其周圍具有良好的成礦條件,蘊藏著可觀的資源。
云南是石墨礦資源較豐富的省區之一,其中中型礦床2處, 小型礦床1處,礦點4處, 分布于元陽、金平、河口、漾濞、牟定、臨滄等地。探明石墨礦石儲量為44.6萬t,資源儲量為4796萬t。元陽縣棕皮寨中型礦已利用, 已建成年產300 t精礦的石墨廠。牟定縣戍街大型礦也可供選擇利用,共計保有晶質石墨礦物儲量244萬t。
2 石墨提純方法
石墨提純的方法主要分為兩類:一是濕法提純,包括浮選法、酸堿法、氫氟酸法;二是火法提純,包括氯化焙燒法和高溫法。
2.1 濕法提純
2.1.1 浮選法
浮選法是利用石墨的可浮性對石墨進行富集提純,主要適應于可浮性好的天然鱗片狀石墨。石墨原礦經浮選后最終精礦品位通常為90%左右,有時可達94% ~ 95%。因為部分硅酸鹽礦物和鉀、鈉、鈣、鎂、鋁等化合物呈極細粒狀浸染在石墨鱗片中, 即使細磨也不易單體解理,所以采用物理選礦方法難以除去這部分雜質。
浮選法是一種較常用的方法, 它是礦物常規提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種,這是浮選法提純石墨的最大優點。但使用此法提純石墨時只能使石墨的品位得到有限的提高, 而進一步提高品位非常困難, 并且石墨的回收率很低。因此, 浮選法主要應用于石墨的初步提純, 提純后的純度不高, 若要再提高石墨的品位, 須采用化學法或熱力方法進一步除去石墨中的雜質。
2.1.2 酸堿法
酸堿法又稱堿酸法, 也稱為熔堿法或氫氧化鈉法。其提純方法包括堿熔過程和酸解過程。堿熔過程是將石墨中雜質如SiO2 、Al2O3 、Fe2O3 、MgO、CaO等在高溫下與NaOH反應生成不溶于水的氫氧化物,部分雜質(SiO2)生成溶于水的產物, 用水浸取洗滌而被除去。酸解過程是把堿溶(熔)后的石墨和氫氧化物與一定濃度的鹽酸溶液混合進行熱浸濾, 使其轉變為可溶性的氯化物, 用水洗滌而除去。經酸解后即可獲得高純石墨。
酸堿法是當今我國高純石墨廠家中應用最廣泛的方法, 它除了具有一次性投資少, 產品品位較高以及適應性強等特點外, 還具有設備易實現、通用性強的優點, 其缺點在于需要高溫燒結、熔融、能量消耗大, 且反應時間長, 設備腐蝕嚴重, 石墨流失量大以及廢水污染嚴重。
2.1.3 氫氟酸法
氫氟酸提純法是利用氫氟酸能與石墨中幾乎所有的雜質反應生成溶于水的化合物及揮發物, 然后用水沖洗除去雜質化合物, 從而達到提純的目的。其方法原理為石墨礦中的氧化鈉、氧化鉀、氧化鋁、氧化硅等與氫氟酸反應生成相應的氟化物, 而CaO、MgO、Fe2O3 等與氫氟酸反應得到氟化物沉淀, 當有混合酸存在時, 進一步反應生成硅氟酸物進入溶液。
氫氟酸法最主要的優點是除雜效率高, 所得產品品位高、對石墨產品的性能影響小、能耗低。缺點是氫氟酸有劇毒和強腐蝕性,生產過程中必須有嚴格的安全防護措施,對于設備要求嚴格也導致成本的升高,存在細鱗片石墨溢流,回收率低的問題。另外氫氟酸法產生的廢水毒性和腐蝕性都很強,需要嚴格處理后才能排放,環保環節的投入使氫氟酸法的成本大大增加。
2.2 火法提純方法
2.2.1 氯化焙燒法
氯化焙燒法是將石墨礦石在一定高溫和特定的氣氛下焙燒, 再通入氯氣進行化學反應, 使石墨中雜質進行氯化反應, 生成氣相或凝聚物的氯化物及絡合物(熔沸點較低)逸出, 從而達到提純的目的。
氯化焙燒法的優勢在于低的焙燒溫度和氯氣消耗量使石墨的生產成本較高溫法有較大的降低, 同時具有提純效率高(大于98%), 回收率高等特點。但氯化焙燒法尾氣難處理、污染嚴重, 對設備腐蝕嚴重、氯氣成本高等缺點限制了該方法的推廣應用。
2.2.2 高溫法
高溫提純法是在高溫石墨化技術的基礎上發展而成的。石墨的一個重要性質是具有高的熔點和沸點,石墨是自然界中熔點最高的物質之一, 它的熔點和沸點遠高于所含雜質的熔點和沸點, 因此理論上認為,只要將石墨原料加熱到2700℃度以上就可以利用雜質沸點低的性質, 使它們率先氣化而脫除,保溫一定時間后,就可以將所有雜質除掉,這就是高溫提純石墨的原理。
高溫法的最大優點是產品碳含量較高,可達99.995%以上, 缺點是對原料純度要求高,須專門設計建造高溫爐、設備昂貴、投資巨大、電加熱技術要求嚴格。另外,高額的電費也使這種方法的應用范圍極為有限,只有國防、航天等對石墨產品純度有特殊要求的場合才考慮采用該方法進行石墨的小批量生產。
2.3 以石油焦為原料的提純方法
以石油焦為原料可生產高品級的細顆粒高純石墨。其生產工藝為:原料-煅燒-磨粉-配料-混捏-軋片-成型-焙燒-浸漬。
細結構高純石墨原料采用優質低灰分的石油焦、瀝青焦為原料、灰分含量應小于0.5%。選用中溫煤瀝青或高溫煤瀝青為黏結劑。其提純工藝在改進的艾奇遜石墨化爐中進行。在2000~2800℃高溫下通入氯氣和氟利昂氣體,使雜質元素形成氯化物和氟化物揮發逸出,并在爐溫下降至1800℃時送進純凈氮氣使多余的氯氣、氟氣排出,以達到提純的目的。細結構高純石墨正朝著顆粒度越小、純度越高的方向發展, 顆粒為5~10μm結構的石墨材料已工業化生產,并有用瀝青中間相小球體為原料制作細結構高純石墨,有可能達到納米級結構,純度也越來越高,高純石墨含碳量已達到99.9995%, 總灰分含量小于5×10-6 。
當前高純石墨在核工業、航空航天等行業的應用才剛剛開始,目前國內下游生產廠商逐漸加大對高純石墨產品的應用, 但當前產品應用占比還非常低。行業未來的發展主要依賴下游市場的開發程度。雖然說我國高純石墨技術近幾年有了明顯的發展, 但是當前國內掌握產品生產技術的企業數量并不多, 技術掌握較為困難, 這也成為影響產業規模擴大的主要因素。而未來國內能否有更多的企業掌握產品生產技術, 進行產業規模的擴大, 也是行業未來能否更好發展的重要影響因素。
目前我國行業內企業規模普遍較小, 大多數企業生產規模較小, 產品質量不高, 研究開發能力低??癸L險能力較差。高純石墨作為高新技術產品, 屬于國家鼓勵發展產品, 目前行業面臨的政策風險較小。但是也不排除隨著行業規模的增加, 政府對行業的進入進行監管和限制。
3 結 語
高純石墨已經成為航空航天、國防和國民經濟發展中重要的原材料, 我國有豐富的石墨原礦資源, 現有的石墨提純方法有濕法和火法但各有優缺點, 在選擇提純方法時, 應綜合考慮原料的性質、工藝特點及環境治理等因素。
目前, 高純石墨生產技術由國外幾家公司所壟斷, 國內高純石墨生產企業規模小、技術落后, 我國企業應整合資源通過引進先進技術并消化吸收再創新, 以提高我國高純石墨生產在未來世界技術及市場上的地位。
?歡迎進入【粉體論壇】
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|