(中國粉體技術網/班建偉)2008 年前后杜邦東營鈦白粉項目遭質疑時,人們對氯化法鈦白粉就有著前所未有的關注。在2008 年下半年以來國際金融風暴的沖擊下,國內鈦白粉行業產能過剩,產品同質化嚴重等問題凸顯,企業急于進行結構調整和產業升級,業內對硫酸法和氯化法兩種工藝的爭議再起。
后處理的主要任務是整粒處理、表面處理和后粉碎,是通過二氧化鈦顆粒表面包覆特殊膜層,用以改善產品性能,提高鈦白粉的耐候性、潤濕性、遮蓋力及光澤,提高鈦白粉在不同介質溶液、塑料、水溶性乳膠中的分散性,從而獲得不同性能特點的產品品種。后處理工藝直接決定著最終產品的質量和性能。
1 氯化法鈦白工藝
1.1 氯化法和硫酸法工藝比較
截至目前,全球氯化法鈦白粉與硫酸法鈦白粉的產能比例大約為56∶44,國外氯化法鈦白技術占總產能的55%以上,單線生產能力15 萬噸/ 年以上,技術由少數公司壟斷,擁有氯化法鈦白技術的主要生產商有杜邦、科美基、克朗諾斯等。氯化法鈦白粉的生產主要集中在歐美,硫酸法鈦白粉主要集中在亞太。目前國內鈦白粉生產基本都采用硫酸法,氯化法產品僅占金紅石型鈦白粉產量的3.75%,占鈦白粉總量的1.5%。國內現今擁有氯化法鈦白技術僅有錦州鈦白,近期擬建的氯化法生產裝置有杜邦山東東營20 萬噸/ 年,阿斯創遼寧營口9萬噸/ 年,云南冶金集團6 萬噸/ 年,河南新安電力10萬噸/ 年,攀鋼集團10 萬噸/ 年。
硫酸法鈦白因其具有更加廣泛的應用途徑和市場需求,將與氯化法鈦白粉生產工藝長期共存?,F在歐美國家的硫酸法鈦白粉生產工藝正在逐漸退出市場,但是造紙、化纖、搪陶瓷、化妝品等行業對硫酸法生產的銳鈦型鈦白粉依然保持旺盛的需求,這就為國內銳鈦型鈦白粉提供了生存空間。
氯化法生產工藝與硫酸法工藝相比,通常認為具有工藝流程短,自動化程度高,“三廢”排量小和基建投資相對較低等優點。業內人士認為,雖然如此,但氯化法對硫酸法沒有完整的替代性,就當前來講,只有優越性和完善性。
1.2 國內鼓勵發展氯化法鈦白
氯化法在上世紀70 年代后得到快速發展,目前全球氯化法鈦白產能已遠遠大于硫酸法。經過多年的發展,硫酸法的廢酸處理雖然在裝置、技術上已經得到改進,但是全系統易結垢、堵管,運轉周期短的問題依然存在;結垢后必須拆下來清洗,石墨部件維修易損壞,維修費用高等問題都在制約著硫酸法的發展。因此,我國應鼓勵發展氯化法。
氯化法是國際鈦白工業的總體發展趨勢,但在我國受各種因素的制約。氯化法工藝流程相對簡單,對生產技術和裝備材質的要求非常高,而國內絕大多數鈦白企業還達不到這種技術水平。關鍵技術難以引進,自主開發又無實質性進展,這是氯化法工藝未能在我國推廣的重要原因。
1.3 鈦白行業的發展瓶頸
近幾年來,國內鈦白粉行業無論是硫酸法還是氯化法工藝技術都有很大的進步,產品質量不斷提高,擁有了一批知名品牌。但總體來看,還存在以下問題:硫酸法技術成熟,簡單模仿較快,產品質量普遍不高;氯化法技術忙于攻關和穩定運行,產品檔次有待提高。
對當前我國氯化法鈦白粉行業來說,重要的是加大科研投入,進行技術創新,提高裝置運行效率,生產出高質量、具有國際競爭力的產品。鈦白粉的粒徑與粒徑分布制約著鈦白粉的產品質量,不僅直接影響鈦白粉的白度、消色力、遮蓋力、吸油量等顏料性質,而且還關系到鈦白粉的分散穩定性、光澤、耐候性等應用性能。在氯化法鈦白的生產過程中,二氧化鈦原級粒子的粒徑、粒徑分布、顏色、晶型是決定鈦白粉物理性能的關鍵因素。二氧化鈦的這個基本特性是由氧化工序控制決定的,由于氧化工藝參數的控制不當而使產品存在缺陷,在以后的工藝過程中是無法彌補的。
2 后處理工藝及設備
2.1 研磨
由氧化工序制得的二氧化鈦粗品漿料中的二氧化鈦粒子是以原級粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在,因此在經過漿料分散后,還必須通過研磨、分級操作來獲得符合無機表面處理(即包膜)要求的二氧化鈦粒徑與粒徑分布。在燃燒器(氧化爐)形成基料的過程中會產生結塊。砂磨工序的目的是通過砂磨機進行濕法研磨,加入分散劑分級,最終把顏料研磨到要求粒徑。
濕磨對漿料的濃度、溫度、黏度、KL、分散狀態和裝珠量都有一定的要求。氯化法鈦白濕磨生產中采用的密閉立式砂磨機對其排料的溫度也有嚴格的控制要求。砂磨機容易出現的問題是砂子上浮堵住頂篩的孔,造成出料困難,以致影響研磨的質量。因此砂磨機的研磨效果將直接影響二氧化鈦無機表面處理的效果,從而影響二氧化鈦產品的耐候性和化學穩定性。
2.2 濕法分級
濕法分級是對漿料中二氧化鈦粒子研磨效果的把關環節,主要通過離心式分級器中的水力旋流器分離漿料中的粗細顆粒,并將分離出來的大顆粒聚集返回,重新研磨,同時除去被磨碎的細砂等機械雜質,進一步確保獲得符合工藝要求的粒徑和粒徑分布狹窄的二氧化鈦粉體。實踐證明,分級對鈦白粉的消色力等應用性能有著重要的影響。
2.3 無機表面處理
包膜過程實質上是運用了溶膠-凝膠理論,表面處理時通過沉淀或吸附,在二氧化鈦粒子表面包上一層或多層無機水合氧化物,堵塞晶格缺陷,提高二氧化鈦顏料的耐侯性和化學穩定性。無機表面處理劑通常有Al2O3、SiO2、ZrO2 等。如Si 包膜的化學反應式為:
Na2SiO3+H2SO4+(x- 1)H2O=SiO2·xH2O+Na2SO4
無機包膜的主要設備是恒溫水浴鍋,一般都是不銹鋼內膽,水溫控制十分精確,通常在±0.1℃以下。無機表面處理最理想的狀態是將包膜劑包在每一個原級粒子的表面,而濕磨是除去二氧化鈦漿料中聚集粒子、附聚粒子等大顆粒最有效的超微粉碎手段。
2.4 水洗、過濾與干燥階段
無機表面處理后的二氧化鈦漿料經過濾、洗滌和干燥后,二氧化鈦粒子之間存在著絮凝、附聚等現象,導致二氧化鈦的吸油量高,研磨分散性差,顏料體積濃度低,消色力、遮蓋力、光澤等物性指標差,因此必須通過二次
超微粉碎,即采用氣流粉碎機進行解聚,利用高速氣流或過熱蒸氣的能量,使顆粒相互沖擊、碰撞、摩擦,將絮凝、附聚的大顆粒粉碎,有效地確保了二氧化鈦產品的粒徑和均勻、狹窄的粒徑分布,使二氧化鈦粒子表面光滑,顆粒形態規整,保證了二氧化鈦產品的消色力、吸油量、分散性、光澤、抗老化性等顏料性能。
2.5 有機包膜與包裝
鈦白后處理的微粉碎基本都采用氣流粉碎機,產品細度通??蛇_1μm~5μm,在此過程中同時進行有機包膜,微粉碎之后的鈦白產品便可包裝出廠。有機表面處理劑可以有效改善鈦白在溶劑中的表面能、表面潤濕性、電性和分散性能等,主要有偶聯劑、高級脂肪酸、不飽和有機酸及有機硅等,近年使用性能比較好的是有機硅表面處理劑,生產廠家主要有成都道奇威實業有限公司、美國道康寧公司,國內也有生產有機硅的廠家,如廣州億克有機硅有限公司。
3 結論
氯化法鈦白具有強有力的競爭能力,有其優越性和完善性。隨著國內的3 家氯化法鈦白陸續上馬,氯化法鈦白大量依賴進口的局面很快便會結束。后處理通過砂磨、包膜、過濾、干燥、汽粉、儲存、包裝幾個環節,不僅實現對二氧化鈦產品的性能改善,同時實現了對其粒徑和均勻、狹窄的粒徑分布的控制。
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