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國內外著色型云母鈦珠光顏料的研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-04-29 11:14:58 瀏覽次數: |
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1.1 國外的研發現狀
(中國粉體技術網/班建偉)著色型云母鈦珠光顏料,一般以云母鈦珠光顏料為基質,對其進行包膜處理。根據包覆層的不同大致可分為兩類;(1)內包覆層是無色透明的金屬氧化物?外包覆層為可吸收不同波長光的相同或不同的單一金屬氧化物或其它非金屬氧化物;(2)外包覆層為多種金屬氧化物的復合物。
1.1.1 外包覆層為單一金屬氧化物或非金屬氧化物
E.Merck 公司開發了以云母鈦為基材,用各種有色金屬氧化物包覆的著色型云母鈦珠光顏料。如用亞鐵氰化鐵?Fe2O3?Fe3O4?α?γ-FeOOH?Cr2O3?Mn(OH)2 等進行包覆。此外,為提高汽車面漆的色澤和耐候性,默克(Merck)公司還成功開發了不用炭黑著色的新型灰色珠光顏料,使云母上的Fe2O3-TiO2 包覆膜在高溫下發生化學反應,生成銀灰色的FeTiO3 或鈦鐵尖晶石(FeTiO4);將氧化鐵包膜的云母鈦珠光顏料中的Fe2O3 轉變成黑色的Fe3O4,可得到具有金屬質感的黑色云母系珠光顏料。
美國專利中指出,作為戶外使用的顏料,由于長期暴露于外界環境中而發生的剝落、褪色等變化是陽光中的紫外光、濕氣和溫度共同作用的結果。為了獲得好的耐候性,用錫液預處理云母再鍍鈦,經過濾、洗滌,再煅燒,使TiO2 的晶型轉化為金紅石型,最后用Cr(OH)3 溶液對顏料進行后處理,與以往的珠光顏料相比,耐候性明顯提高。
由于此類珠光顏料不僅包覆有起干涉作用產生珠光的無色透明金屬氧化物膜,還具有著色的金屬氧化物膜,因而具有較強的珠光光澤、較高的遮蓋力,同時還具有一定的著色力。
1.1.2 外包覆層為多種金屬氧化物的復合物
隨著人們對珠光顏料日趨高檔化的需求,有關國家都在積極探索適當的外包覆層,力求使產品色譜齊全、性能優異、價格便宜且實用性強。KORPIT 研究了一種珠光顏料,首先在基質云母上包覆高折射率的TiO2 膜層,將煅燒處理后的云母鈦,懸浮于含硝酸鋅、硝酸鈷、氯化鎳和尿素的水溶液中,加熱至一定溫度,然后采用階段式控溫,再利用電位差逐層均勻豐滿包覆,則形成Co-Ni-Zn 復合氧化物膜層,過濾、干燥制得高亮度的綠色珠光顏料。
待島等人則將Cr、Cu、Mn 復合金屬氧化物,包覆于云母鈦表面制得黑色珠光顏料。具體方法是:將云母鈦懸浮于含尿素、硫酸、可溶性的Cu、Cr、Mn 鹽的水溶液中,于70~100℃下加熱3~4 h之后,過濾、洗滌、干燥、煅燒制得。另一日本專利報道,將Co-Ni-Sb 的復合氧化物包覆于云母鈦的表面,從而制得黃金色珠光顏料。
Václav Štengl 等人報道了制備藍綠色珠光顏料的方法。將粒徑為10~60 μm 的白云母制成懸浮液,在攪拌下,于95℃、pH=1 條件下,加入一定濃度的TiCl4溶液及CoCl2,MgCl2 及CaCl2 水溶液,攪拌一定時間后,用NaOH 調節pH 至6,沉淀物經洗滌、干燥、煅燒制得產品。
Maile FJ 報道了亮藍色云母鈦珠光顏料的制備方法:將云母粉的水懸浮體,用硫酸氧鈦和水處理,得到TiO2 包覆的云母。再將其懸浮于水中,與硝酸鈷、硝酸鋁及脲混合,于100℃下包膜,分離出的顏料經干燥、煅燒,制得產品。
多種金屬氧化物的復合物包膜的珠光顏料具有較高的遮蓋力和著色能力,但是珠光效果較第一類有所下降。
1.2 國內的發展狀況
我國云母鈦珠光顏料的研究和開發起步較歐美和日本等經濟發達國家晚,科研、生產和應用均處于初級發展階段,無論產品的產量、質量和應用水平都處于一個較低的層次。與國外相比,其差距集中表現為顏料光澤度低,顏色不夠純、艷,濕潤性、分散性不夠理想,致使顏料應用范圍受到限制。目前,國內的研究工作主要集中在包覆工藝的探索,確定和改進影響云母鈦珠光顏料質量的各種工藝因素及參數,以及探索如何提高云母鈦珠光顏料的白度、色彩效果以及珠光光澤的方法。
1.2.1 三氧化二鐵包覆云母鈦珠光顏料
國內關于三氧化二鐵包覆云母鈦的報道甚多,主要集中于采用不同的包膜工藝,對此種著色型珠光顏料進行研究探索。郝紅等人采用沸騰水解法制備三氧化二鐵包膜云母鈦珠光顏料。實驗考察了不同工藝條件,即pH 值、沉積量、反應時間等對產品質量的影響。最佳工藝條件為:pH 值2~4,反應時間1~1.5 h,焙燒溫度670℃,Fe2O3 沉積量不同,可得到不同顏色的珠光顏料。
付賢松等人以云母鈦為基材,采用液相沉淀法用Fe2O3 對其表面進行包覆,從而制得古銅色珠光顏料。研究了包覆過程和焙燒過程的最佳工藝參數,并對顏料性能進行測試,結果如下:吸油量為30%,遮蓋力為l5.24 g/m2,著色力為120.3%(以800℃樣品為標樣),孟塞爾標號HV/C 為5.0YR7.80/13.2。
章嫻君等人研究了金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法制備著色型珠光顏料的工藝。它以Ti(OC2H5)4為物源,在有氧情況下用高純氮氣作為載氣,沉積溫度為300℃時,沉積的TiO2 膜晶形為銳鈦型,溫度升高至500℃時,TiO2 膜晶形為金紅石型,且包覆致密。在此基礎上控制不同的包覆時間,再包覆以Fe2O3 為主的鐵氧化物,可獲得桔紅、金紅等光澤柔和的著色型珠光顏料。
1.2.2 其它金屬氧化物和非金屬氧化物包覆云母鈦珠光顏料
對云母鈦進一步進行多層金屬包膜處理或重復包膜可使云母鈦產品的色相更加豐富,提高其耐候性、耐水性、分散性或附加以其他功能。
鐘盛文等人分別對氧化鈷、氧化鈷- 氧化鋁、氧化鉻- 氧化錫的復合著色進行了研究。研究發現:二價鈷一次包膜試驗結果為暗淺藍,加入氧化劑后為黑色;氧化鋁- 氧化鈷復合包覆為淺藍綠色;氧化鉻-氧化錫復合包膜呈現黃色。其顏色的變化也同樣取決于著色劑的包膜量。
候文祥等人用云母鈦做基材,在液相中加入酞菁藍- 活性炭,使酞菁藍和活性炭包覆于云母鈦表面從而制得外觀呈現藍色至藍黑色的珠光顏料。
陳靜等人采用微乳液法,制備了鈷藍云母珠光顏料。將Co2+ 和Al3+ 分別溶于油酸/ 正丁醇/ 碳酸鈉水溶液和油酸/ 氫氧化鈉水溶液中制成微乳液,再將2 種微乳液混合,反應生成納米鈷藍前驅體。將反應液加入裝有水充分潤濕云母的反應器中,邊加入邊攪拌反應30 min,然后將反應產物過濾、洗滌、干燥、煅燒,制得鈷藍云母珠光顏料。測試結果表明:所制得的顏料為尖晶石型,鈷藍顆粒的粒徑為10~30 nm,呈球形,均勻、致密地包覆于云母基質表面。
沈臘珍等人以尿素為沉淀劑,采用均相沉淀法制備出淺灰色納米復合云母鈦導電珠光顏料,研究了不同反應基質、基質加料方式等工藝參數與顏料導電性及珠光效應的關系。
杜海燕、陳啟榮等人以具有干涉色的云母鈦作為基材,分別以氧化鉻、氧化鈷膜著色,制備了具有隨角異色功能的云母鈦珠光顏料。考察了實驗條件對顏料隨角異色效果的影響,分析了角度變化對顏料明度和顏色變化趨勢的影響。
1.2.3 稀土氧化物包覆
由于稀土元素4f 電子結構的可見光區譜線豐富,因而稀土氧化物或稀土金屬化合物大都能顯示各自的顏色,如Nd2O3 呈紫羅藍色,Er2O3 呈粉紅色,CeO2 呈橙色,Pr2O3 與Zr2O3 呈黃色。稀土金屬的原子結構具有共同的特點,即最外層有2 個電子,次外層有8 個電子,因此它們的化學性質都很相似。由于外層和次外層電子的屏蔽作用,使稀土化合物受環境影響較小,呈色更穩定,優于過渡金屬元素化合物。因而是著色類珠光顏料的優良著色劑。而且著色稀土氧化物與其他著色劑相比其顏色更柔和,更純正,色調更新穎,光潔度更好。國內有關稀土著色珠光顏料的研究報道如下:
鐘盛文等人研究發現:鐠珠光顏料隨包膜厚度增加由深綠色轉變為暗綠色至黑色,鐠鋯復合珠光顏料為橙紅色;鈰珠光顏料隨包膜厚度增加由淺色至淡橙黃色;釹珠光顏料為淡紫羅蘭色;鉺珠光顏料為淡粉紅色。
張騫等人采用水解法制備氧化鈰- 云母珠光顏料,確定最佳工藝條件為:使用CeCl4 溶液,溫度在70~80℃,包覆率在30%~40%,pH值控制在6.50~7.50之間,顏料前驅體升溫速率為3~5℃ /min,在800℃燒成。
孫家躍等人采用均勻沉淀法,以干涉色為綠色的云母鈦為基材,尿素為沉淀劑,制得了Nd2O3/TiO2/Mica 稀土珠光顏料。研究了氧化釹的不同加入量對珠光效果及紫外吸收性能的影響。結果表明:云母鈦表面包覆5% Nd2O3 的紫外吸收性能明顯高于云母鈦本身,起到了很好的紫外屏蔽作用,珠光效果最佳,且具有綠- 淡紫隨角異色效應。
2 展望
云母鈦珠光顏料的發展歷史很短,但前景十分誘人。作為精細化工產品,云母鈦珠光顏料有很高的附加值。我國天然云母和鈦的資源都十分豐富,完全具有發展云母鈦珠光顏料的物質基礎。目前,國內銀白色型和彩虹型珠光顏料生產技術已經成熟,但在開發著色類和功能性材料方面的研究還不很完善。從國內外著色類云母鈦珠光顏料的制備情況分析,今后研究開發的方向如下:
(1) 隨著人們對物品外觀質量要求的不斷提高,云母鈦珠光顏料的應用領域日益擴展,對珠光顏料的色譜范圍提出更高的要求。因此拓寬著色型珠光顏料的色譜范圍是今后的一個研究重點。
(2) 鑒于碳系、金屬系、金屬氧化物系導電顏料的種種弊端,開發以云母或云母鈦為基材的片狀導電復合型功能材料,是今后珠光顏料領域的另一個研究重點。
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