(中國粉體技術網/班建偉)鐵是高嶺土的主要染色因素,含鐵礦物在高溫鍛燒時會變成 Fe2O3,造成高嶺土礦發黃或呈磚紅色。要將高嶺土礦中含鐵雜質高效除去,必須清楚含鐵雜質在高嶺土中的賦存狀態,才能針對不同的鐵,采取相應的除鐵方法,達到高嶺土除鐵增白的效果。對高嶺土中鐵的賦存狀態,國內外學者已做了大量的研究工作。
表1 各工業部門對高嶺土白度的要求
1 氧化漂白除鐵法
氧化漂白除鐵法主要用于處理黃鐵礦型高嶺土。高嶺土礦中的黃鐵礦用還原漂白法或酸洗法均難以漂白。氧化漂白法是以強氧化劑為漂白劑,在高嶺土礦漿體系中將高嶺土中黃鐵礦等氧化生成可溶性的 Fe2+。同時,也可將其它深色有機質氧化成無色氧化物而能被漂白。所用的強氧化劑通常為 H2O2、NaClO、O3氣體、Cl2氣體、KMnO4等。
在較強的酸性溶液介質中,Fe2+是穩定的。但當 pH 值較高時,Fe2+則可能被氧化成難溶的 Fe3+、可溶性降低。除 pH 值的影響外,氧化漂白過程還受到高嶺土礦物特點、漿料體系溫度、漂白時間、氧化劑用量、高嶺土漿料濃度等因素的影響。
黃明禮等用 NaClO 作氧化劑對蘇州陽山西面某含黃鐵礦型的高嶺土礦進行了氧化漂白除鐵研究,該高嶺土礦煅燒白度為 66-68%,其染色礦物主要為游離星散狀或浸染狀的黃鐵礦,含量為 1~3%,經氧化漂白后,煅燒白度可達84.5%,其最佳工藝條件是礦漿濃度為 12~15%,溫度控制在 30~40℃,pH 值控制在 5~6,漂白劑用量為 1.5~2.5%,漂白時間為 1~3 小時,最后過濾洗滌。
由于氧化漂白法除鐵主要針對漂白含黃鐵礦的高嶺土,而對含其他染色金屬物質類型的高嶺土礦除鐵增白效果甚微,不具備廣泛應用的條件。
2 氧化還原聯合除鐵法
在粘土礦物中,有一類呈灰色(如產自美國佐治亞州的某高嶺土),它與呈粉紅色和米色的粘土不同,采用上述還原漂白法并不能改善其白度和亮度,而采用氧化法漂白的效果也不很好。因此出現了氧化-還原聯合漂白除鐵法,以美國佐治亞州灰色高嶺土采用氧化-還原復合漂白法進行漂白為例,先將該高嶺土在強氧化劑次H2O2和 NaClO 的共同作用下進行氧化漂白,將高嶺土的染色有機質和黃鐵礦等雜質除去;然后再用聯二亞硫酸鈉作還原劑進行還原漂白,使得高嶺土中剩余的鐵的氧化物如 Fe2O3,FeOOH 等還原成可溶的二價鐵,從而使該高嶺土得到漂白。
其具體工藝流程如下:將該高嶺土礦調制成高嶺土濃度為 30%的礦漿,加入約 1.2kg/t無水碳酸鈉和三聚磷酸鹽混合溶液,溶液中兩種藥劑質量比例約為 1:2,充分攪拌均勻,將 pH 值調至 6.4;去除 100 目篩上粗顆粒后,礦漿中加入 1.7kg/t NaClO,再次攪拌均勻,然后加入 0.66kg/t 的 H2O2,攪拌均勻后離心分級出<2μm 占 90%的細粒級,加入濃度為 10%的硫酸和硫酸鋁(各占 50%)的溶液,調節 pH 值為 3,再加入 2.72kg/t Na2S2O4再次漂白、然后過濾干燥,漂白后高嶺土的白度值及與不加氧化劑和還原劑的對比結果見表2
表2 高領土氧化-還原聯合漂白法的效果
同樣,氧化還原聯合除鐵也是主要針對與產自美國佐治亞州的某高嶺土相類似的高嶺土,對含其他染色金屬物質類型的高嶺土礦除鐵增白效果也甚微,也不具備廣泛應用的條件。
3 氯化焙燒工藝除鐵法
鄭水林、劉文中等采用氯化焙燒法對煤系高嶺土除鐵增白工藝進行了研究。鄭水林研究組以 NaCl 為氯化劑,用 CO2氣體調節氣氛,用剛玉管式爐在升溫速度 4~5 ℃/min,恒溫溫度 860~950℃,恒溫時間>1.5h,CO2氣流速度 1.5~2.5 L/min 條件下,可從煤系高嶺土生產出白度較高、Fe2O3含量較低的煅燒高嶺土產品。
煤系高嶺土氯化焙燒過程中,鐵的氧化物均以 FeO 參與氯化反應(Fe2O3首先還原為FeO),其氯化產物主要是 FeCl2,低溫時也有少量 FeCl3。對該工藝機理研究表明,高嶺土礦溫度升至 550℃時,NaCl 在體系中的 SiO2、H2O 等組分的綜合作用下分解,分解生成的 Cl2氣體及 HCl 氣體,與高嶺土體系中的 FeO 進行氯化反應;而高嶺土體系中 Fe2O3則在煤系高嶺土中的碳氣化產生的還原氣氛作用下,先被還原為 FeO,然后在氯化作用下形成 FeCl2氣體;部分 FeCl2亦可與 Cl2反應產生 FeCl3。
在體系溫度 550~700℃之間有少量的氯化物(FeCl2和 FeCl3)產生,溫度繼續升高后,以大量的 FeCl2揮發為主,氣態 FeCl2由反應的固體顆粒表層逸出,被 CO2氣流帶走排出。該除鐵法從高嶺土除鐵且作為開發煅燒高嶺土產品角度上講,有較好的應用前景,但是工藝中排放的氯化鐵或氯化亞鐵固體顆粒物是目前最關注的環境問題(即PM2.5 問題),不易工業化應用。
4 微生物除鐵法
微生物除鐵法在高嶺土除鐵技術中,有投資少、成本低、能耗小、環境污染程度輕等顯著特點而被有關研究者重視。目前國內外已有利用氧化亞鐵硫桿菌、異養微生物和異化鐵還原菌GS-15等菌種產生生物作用及發酵產生的有機酸對高嶺土除鐵增白的研究?,F以氧化亞鐵硫桿菌除鐵法和異化鐵還原菌 GS-15 除鐵法為例簡單介紹。
袁欣研究組對主要含黃鐵礦雜質的高嶺土礦,采用氧化亞鐵硫桿菌的新陳代謝作用對該類高嶺土進行氧化除鐵。氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans,簡稱 T.f.菌)是礦物的微生物加工技術中最常用的一種細菌。研究表明,在氧化亞鐵硫桿菌氧化高嶺土中的黃鐵礦過程中,T.f.菌氧化高嶺土礦中 FeS2,保證其生長所需足夠的營養物質及濃度,再將 Fe2+與高嶺土礦分離,從而達到提高白度的目的。
研究結果表明,含 FeS2的高嶺土,經 T.f.菌的氧化作用 35d 后,煅燒白度由73.6%提高到84.9%,除鐵率達 71. 98%。 郭敏容研究組利用異養鐵還原菌的新陳代謝作用對含 Fe2O3的高嶺土進行了深入的除鐵研究。研究了處理時間、碳源及其投加量、體系 pH 值、異養鐵還原菌接種量、體系溫度 6 個影響因素對高嶺土除鐵效果。
研究結果表明,在厭氧條件下,在每克高嶺土需加入蔗糖量為 0.04g、異養鐵還原菌菌液加入量為 0.5mL、體系pH 值為 6.0、體系溫度為 30℃的條件下,鐵還原菌除鐵效果最好,培養 16 天后,礦漿質量濃度為 100g/L 高嶺土中的 Fe2O3的質量分數由原來的 0.59%降到 0.52%,高嶺土的自然白度由原來的 75%提高為 80%。
總體上講,微生物除鐵法在高嶺土除鐵的各方法中,確實存在許多優點。但是,菌種一般對體系環境的要求較為嚴格,在工業化生產中難以控制而存在著很多技術問題。因此,微生物除鐵法還有待于進一步研究。
5 磁選分離除鐵法
磁選分離除鐵法具有節能、環境污染小等優點,已成為各高嶺土企業首選除鐵方法。磁選分離除鐵法的基本原理是將高嶺土中的含鐵礦物在磁場中進行磁化、分離,以清除。分離的依據是礦物的質量磁化率不同,即磁場對不同的含鐵礦物有不同的磁場效應,若含鐵礦物磁化率愈大,則磁場對它的作用愈大。
強磁性礦物的質量磁化率χ大于3.8*10-4 m3/kg,這類礦物中含鐵礦物主要有磁鐵礦、磁赤鐵礦(γ-赤鐵礦)、鈦磁鐵礦、鋅鐵尖晶石和磁黃鐵礦等,是磁選法最易處理、最重要的磁選對象,對這類強磁性礦物僅僅采用磁感應強度0.12-0.15T的弱磁場磁選機就能實現磁選分離。弱磁性礦物的質量比磁化率χ為7.5-0.126*10-4 m3/kg /kg,這類礦物中含鐵礦物主要有赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、 鈦鐵礦、鉻鐵礦,對這類弱磁性類礦物需采用磁感應強度為 1~2 T 的強磁場磁選機才能實現與高嶺土的磁選分離。
普通磁選對強磁性礦物較為有效,但對于弱磁性的礦物,需采用高梯度強磁場磁選法。高梯度強磁場磁選法對高嶺土中弱磁性微細顆粒甚至膠體顆粒均有較好的磁選除鐵效果,對高嶺土的白度提高很顯著。但是,由于目前設備和技術的限制,以及高嶺土中含鐵成分的多樣性,通過磁選除去高嶺土中的鐵,產品在質量上還不是很理想,不能滿足所有需要。
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