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我國納米碳酸鈣的制備技術與產業現狀 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-05-08 10:30:54 瀏覽次數: |
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(中國粉體技術網/班建偉)納米技術是當今世界各國爭先發展的科技熱點,但納米技術和材料的研究、生產及其應用在我國尚處于起步階段,可以產業化的只有為數不多的幾個品種,納米碳酸鈣便是其中最具代表性的品種之一。
我國于20世紀80年代初開始納米碳酸鈣制備技術的研究,80年代末實現工業化生產,已研制出多種制備技術,主要有:間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法、垂直篩板塔式碳化法、內循環碳化塔制備法、噴射吸收法、“雙噴”新工藝、自吸式攪拌反應器制備法、管式反應碳化法、微乳法制備法、超聲空化法等,這些制備技術有些已成功地用于工業生產中,生產出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產品,部分技術水平已達到甚至超過國際先進水平。目前,已實現工業化的主要有間歇式碳化法、超重力法、多級噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術。
1 間歇式碳化法
1.1間歇鼓泡式碳化法
間歇鼓泡式碳化法是國內外較常用的生產方法,該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到25℃以下,泵入碳化塔并保持一定液位,由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進行碳化反應,通過控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。此法投資小、工藝過程及操作簡單,但能耗較高,工藝條件難以控制,粒度分布較寬。廣東廣平化工實業有限公司從日本白石公司引進的、廣東恩平市嘉維化工實業有限公司、安徽銅陵集團碳酸鈣廠以及廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠早期的納米碳酸鈣生產裝置就是采用這種技術生產的。其工藝流程圖見圖1:
1.2間歇攪拌式碳化法
間歇攪拌式碳化法采用低溫攪拌鼓泡釜式碳化反應器,通過加入晶形控制劑制備不同晶體結構和不同粒徑的碳酸鈣。該法是將25℃以下的氫氧化鈣乳液泵入碳化反應罐中,通入二氧化碳,在攪拌狀態下,進行碳化反應,通過控制反應溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。該法因攪拌氣-液接觸面積大,反應較均勻,產品粒徑分布較窄等,已成為近幾年納米碳酸鈣生產的主要方法。采用該技術建設的有上海卓越納米新材料股份有限公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、上海耀華納米科技有限公司等。其制備技術主要有華東理工大學技術化學物理研究所和上海卓越納米新材料股份有限公司擁有。
間歇攪拌式碳化法由于影響產品粒徑的因素較多,在工業生產過程中控制困難,因此存在著重復性差,粒徑分布不均勻等缺點;碳化反應器存在著放大試驗負效應大,反應周期長,單臺設備生產能力低等不利因素。針對以上不足,上海卓越納米新材料股份有限公司通過在產業化過程中的實踐,對碳化反應過程控制及碳酸鈣粒子表面改性等方面作了重大改進,主要解決了粒子分布、表面處理優化、粒子二次團聚等問題,使產品質量有了進一步的提高,已形成了具有自主專利的制備技術,工藝技術已達國際先進水平,該制備技術具有下列特點:
①達到和部分超過國外同類產品指標;②粒子性能(形貌、粒度、晶型)可控,形成了不同形態的納米碳酸鈣系列產品,適合各種不同用途對粒子形貌的要求;③產品性能穩定重復性強,0.1kt/a中試、3kt/a工業化試驗和15kt/a生產線合成粒子與小試產品粒子性能相同,且批與批之間相當重復,消除了化工生產中的放大效應;④進行了納米碳酸鈣的表面改性處理,現已形成用于汽車底漆、涂料、密封膠、塑料、橡膠和油墨等不同用途的系列化納米級碳酸鈣產品。上海卓越納米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡膠、涂料、油墨用等系列納米活性碳酸鈣已全部取代國外諸如日本白石公司、法國Solvay公司產品進入國內外知名獨資公司、合資公司,并取得發明專利一項:高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法(專利號:ZL01 1 26404.7)。
2 超重力法
北京化工大學超重力研究中心研制開發的超重力法合成納米碳酸鈣技術,成功地制備出粒徑為15~30nm的納米碳酸鈣,并為合成納米顆粒而設計了具有獨特新型結構的超重力反應器。超重力反應器是一高速旋轉的填料床,超重力碳化技術是指氫氧化鈣乳液在超重力反應器中通過高速旋轉的填料床時,獲得較重力加速度大2~3個數量級的離心速度,在這種情況下,乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜,極大地增加了氣液接觸面,強化了碳化速度;同時,由于乳液在旋轉床中得到高度分散,限制了晶粒的長大,即使不添加晶形控制劑,也可制備出粒徑為15~30nm的納米級碳酸鈣。
超重力法合成納米碳酸鈣技術與超重力反應裝置具有如下特點:①超重力反應法基于分子混合與反應結晶理論,合成納米碳酸鈣的方法和設備,屬國際首創;②以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料,利用氣-液-固超重力反應法,成功的合成出平均粒徑15~30nm、比表面積在62~77m2/g范圍內粒度可調、粒度分布均勻、品質高的納米碳酸鈣產品,其質量指標處于國際領先水平;③粒子性能(形貌、粒度、晶型)可控,形成了不同形態的納米碳酸鈣系列產品,毋需添加晶體生產抑制劑,即可生成各種不同用途對粒子形貌的要求,且產品純度高;④適用范圍廣,超重力法制備技術和裝備不但適用于氣-液-固三相反應,而且還適用于氣-液和液-液反應體系制備納米材料,已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料,開發了相應的氣-液-固超重力反應法、氣-液超重力反應法和液-液超重力反應法制備技術,表明超重力法技術和裝備具有很強的通用性,是一項平臺性的高新技術;⑤工業化實驗表明,超重力法技術和裝置與傳統的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術相比,具有設備體積小、生產效率高,產品質量穩定等特點,但設備投資高、單臺設備生產能力小、二氧化碳利用率低是影響和制約其工業化生產的主要障礙。
目前,蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大科技股份有限公司等單位利用該技術建設的工業化生產裝置也已建成投產。
3 多級噴霧碳化法
河北科技大學胡慶福等研究的多級噴霧碳化技術,采用三段噴霧碳化塔,氫氧化鈣乳液通過壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸,使氫氧化鈣乳液為分散相,窯氣為連續相,大大增加了氣液接觸表面,通過控制氫氧化鈣乳液濃度、流量、液滴徑、氣液比等工藝條件,在常溫下可制得粒徑在40~80nm的碳酸鈣。其制備技術具有下列特點:①連續生產效率高,生產能力大,操作穩定;②氣液接觸面積大,反應均勻,晶核生成和成長可分開控制,易于實現在不同碳化率下添加控制劑、表面處理劑等;③可制造立方形、鏈鎖形等各種單一型產品,可制造超細(<100nm)和超微細(<20nm)產品,粒度均勻;④可以用少量活性物質制造出均勻的高活性產品。采用此法生產的有湖南大乘氮有限公司。
4 非冷凍法
間歇式碳化法、超重力法和多級噴霧碳化法三種生產技術,因受溫度變化的影響,粒徑變化頻率較大,且碳酸鈣生產過程中的碳化過程是一種放熱反應,要保證產品細度,就要嚴格要求控制溫度,通過在碳化過程中的冷凍將漿液溫度控制在25℃以下,方可使碳酸鈣結晶粒子的形成在100nm以下。由于制冷設備的投入、維護費用和電能消耗,產品生產成本高,對企業的經濟效益有較大的影響。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術與其它制備技術區別在于:采用間歇鼓泡式碳化法,在不改變裝置設備的情況下,通過陸續加入配置的多種分散劑的方法,在碳化塔內與漿液一起反應,取消了冷凍系統,減少了能耗,降低了生產成本。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術具有以下特點:
①碳化是在常溫常壓下進行,能耗低、投資小、生產成本低。與超重力法、間歇式碳化法制備技術相比,對10kt/a的納米碳酸鈣項目,項目總投資分別為4000萬元、2000萬元和1800萬元,噸產品成本分別為2000元、1250元和1000元;②產品粒徑通過調整分散劑配方和使用量調控,操作容易。產品粒徑可根據需要在10~100nm范圍內調整,且粒度分布窄;③干燥前的表面處理,既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團聚,也提高了納米碳酸鈣的分散性能,通過添加不同的改性劑,適用于不同產品對納米碳酸鈣的需求,為產品應用創造了有利條件。
目前,廣東省龍門縣精細碳酸鈣廠采用該技術在已有的5kt/a納米碳酸鈣裝置中進行了生產,產品經意大利EVC公司及國內幾家公司試用,產品性能優良。河北科技大學化學與制藥工程學院胡慶福等通過開發復合型結晶導向劑,在實驗室試驗和中試的基礎上,實現了在非冷凍(高溫35~75℃)、氫氧化鈣高濃度(質量分數7%~12%)條件下碳化生產針狀(晶須)納米碳酸鈣。將該方法應用在石家莊博達鈣業有限公司2.5萬t/a的輕質碳酸鈣工業裝置上,經掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和比表面積測定分析表明,產品納米碳酸鈣的晶形為針狀,粒度均勻、分布窄,粒徑10~20nm,長徑比15~20,比表面積≥90m2/g,總孔容≥0.26mL/g。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術是一種較為理想的低成本的納米碳酸鈣生產方法,但要大規模的應用,還需解決一系列工業化生產中的問題。
5 膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術
清華大學化學工程聯合國家重點實驗室與山東盛大科技股份有限公司聯合,用微孔膜分散法強化多相傳遞過程的新技術,研制了膜分散微結構反應器用于納米碳酸鈣的制備。在膜分散微結構反應器中,用孔徑為幾個微米或幾十微米的膜材料作為分散介質,將待分散相通過壓力壓入到連續相中,待分散相通過微小膜孔道被流動的連續相剪切成微小粒徑的氣泡或液滴,進入連續相,實現微米尺度的相間混合,大大增強了傳質表面積,使得傳質通量得到很大程度的提高,促進反應的進行。對于納米碳酸鈣制備中的碳化過程,相間傳質是決定速步,膜分散微結構反應器通過強化微觀混合可促進傳質和反應的快速進行,使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。通過調控反應物濃度、兩相的流量、壓力等參數可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。同時,在膜分散微結構反應器中,只需將能量輸入到分散相上,降低了能量的消耗。
膜分散微結構反應器法制備納米碳酸鈣技術具有以下特點:①具有設備體積小,單臺設備的尺寸在1200X500X200mm,最多時可以6臺設備層層并聯,單臺反應器產量達400t/a;②無傳動設備、效率高、能耗低、氣體利用率高,單臺設備的造價僅萬元左右,二氧化碳氣體利用率在60%左右;③可以大規模制備粒徑在30~60nm、粒徑分布均勻且大小可控的碳酸鈣顆粒,并已完成工業實驗;④工藝與生產過程簡單,不需晶型控制劑、碳化過程無需冷凍。在由中科院院士汪家鼎、費維揚、袁權等參加的技術鑒定會上(作者為鑒定專家組成員之一),專家組成員一致認為,膜分散微結構反應器制備納米碳酸鈣技術已達到國際先進水平。但要大規模的工業化生產應用,同非冷凍法制備納米碳酸鈣技術一樣還需解決一系列工業化生產中的問題。
6 納米碳酸鈣的生產現狀
目前世界上能生產100nm以下的碳酸鈣主要廠家有:英國的ICI公司、法國的Solvay公司、美國的礦物技術公司(MTI)、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等,產品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑(含密封膠)、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國際上開發和生產納米碳酸鈣最好和較早的國家,早在四、五十年代就生產出了微米級、納米級碳酸鈣,現已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級碳酸鈣產品及改性產品50余種;美國著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應用;英國則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制,近20年來英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位。
我國于20世紀80年代末實現工業化生產,2004年我國的納米碳酸鈣實際生產能力僅150kt左右,其中納米級活性碳酸鈣的生產能力不足100kt,遠遠不能滿足市場需求,每年仍需從日本、英國等國家進口100kt以上。據有關專家預測,未來幾年間,納米碳酸鈣在發達國家的需求量將以年均10%的速度增長,在我國將以年均20%的速度增長,因此納米碳酸鈣市場前景廣闊。
7 納米碳酸鈣工業生產存在的問題
我國納米碳酸鈣的發展具有以下特點:①發展速度在世界各國名列首位;②產品質量和品種有較大的提高;③國內科研院所對納米碳酸鈣制備技術的研究,成果顯著,間歇攪拌式碳化法和超重力法制備納米碳酸鈣技術處于國際先進水平;④關鍵設備國內均能自主生產,無需進口;⑤國外一些公司看準我國納米碳酸鈣市場,紛紛來中國搞合資或獨資生產產品,或推銷其設備或技術,加速了我國碳酸鈣工業的發展。
綜觀我國碳酸鈣工業現狀,存在著生產規模小、生產工藝及自動控制水平、產品表面處理技術、干燥技術以及產品檢測水平與國外相比有較大的差距,產品規格品種少,檔次較底,應用開發相對滯后,造成了低檔碳酸鈣產品供過于求,大量生產企業虧損,與此同時高檔碳酸鈣供不應求,嚴重依賴于進口的局面,其落后狀態也嚴重影響了相關工業的發展。差距具體表現在:
(1)我國的科學工作者對納米碳酸鈣的制備技術進行了很多的研究工作,取得了顯著的成就,對納米碳酸鈣的研究多、面廣,力量分散,低水平的重復性研究開發現象嚴重,我國納米碳酸鈣制備技術不少,有的開發時間也不晚、但制備技術不成熟,對制備技術中具體工藝條件的研究還很不夠,已取得的成果僅停留在實驗室和小規模生產階段,對規模擴大時和生產中存在的問題,還研究的很少。
(2)品種規格少,不能系列化:納米碳酸鈣技術與生產的重點是碳化和表面改性,表面改性技術是企業生產的核心。表面改性技術意味著產品在功能上、專用化、精細化和市場占有率的領先,因為碳酸鈣表面處理的結果決定產品的檔次和用途,大量的專用碳酸鈣的主要區別在于表面改性的不同,其產品用途和價格就可能相差較遠,表面改性技術的差異是制約我國納米碳酸鈣生產和應用的最主要的因素。
(3)產品質量差:對合成納米顆粒的過程機理缺乏深入的研究,對控制微粒的形狀、分布、粒度、性能等技術的研究還很不夠。由于國內科研開發資金投入不足,新產品無力開發,老產品問題也得不到改進,所以,技術水平一直處于落后狀態,產品質量必然就與國外有較大差距,因此,許多高檔產品仍需進口。
(4)生產技術裝備落后:納米碳酸鈣項目一般投資較小,一些大型的工程公司(設計院)對工程化的興趣不大,不愿投入大量的人力物力進行工程開發,因此工程開發能力薄弱。許多生產廠家由于建設資金的限制,土法上馬,致使裝備規模小、自動化水平低,產品質量差,尤其是對影響產品最終質量和生產成本的干燥技術及其工業生產中的經濟性研究較少,致使產品的團聚現象嚴重,生產成本過高,企業效益不佳。
8 結語
隨著工業的迅速發展,各個行業對碳酸鈣的粒度、表面改性和產品的應用提出了越來越高的要求,必須大量生產各種規格的產品以滿足市場,超細化、表面改性和產品應用成為碳酸鈣工業的發展方向,給碳酸鈣更為廣泛地應用帶來了新的生命力,并極大地提高了它的應用價值。因此,開發及生產高檔納米級碳酸鈣產品不僅具有非常廣闊的市場,同時可以替代國外同類進口產品,節約大量外匯,降低成本,并可實現國內低檔碳酸鈣產品更新換代,促進我國碳酸鈣工業以及涂料、橡塑、造紙等相關行業的發展,在中國形成一個國際化規模的納米級碳酸鈣生產基地,充分利用國內資源、技術、產品成本與性能的優勢,參與國際競爭,出口創匯,具有巨大的社會效益和經濟效益。
綜上所述,雖然我國納米碳酸鈣工業的發展與國際先進水平相比,仍然存在著一定的差距,但通過業內人士的共同努力,相信在不遠的將來,我國納米碳酸鈣行業將會取得更大的發展。
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