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碳酸鈣在復合改性聚丙烯中的應用 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-05-26 10:27:42 瀏覽次數: |
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1 前言
作為通用熱塑性塑料,聚丙烯力學性能優良,具備許多突出的優點。但同時因為它是非極性材料,具有 中擊強度低、低溫韌性差、制品成型收縮率大等特性,使其存在低溫脆、成型收縮率大、易老化等缺點,限制了其進一步的使用和發展。
碳酸鈣為無機填料,無機填充聚合物的理論表明,無機粒子可同時增強、增韌聚合物。然而無機粒子具有較高的表面臺皂而極易團聚,而且與聚丙烯基的極性相差大,相容性差,從而大幅度劣化聚丙烯復合材料的物理機械性能,而限制了其向工程塑料的方向發展。本文研究了碳酸鈣增韌填充聚丙烯,在加工助劑的作用下,經雙層表面包膜處理的碳酸鈣粒子與載體樹脂在雙螺桿擠出機中混煉,形成均勻的分散體系,使母粒具有補強增韌的功能。
2 碳酸鈣的種類
2.1 按碳酸鈣生產方法
根據碳酸鈣生產方法的不同,可以將碳酸鈣分為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣和活性碳酸鈣。
(1)輕質碳酸鈣:又稱沉淀碳酸鈣,簡稱輕鈣,是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣),然后再通/X-氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后經脫水、干燥和粉碎而制得?;蛘呦扔锰妓峒{和氯化鈣進行復分解反應生成碳酸鈣沉淀,然后經脫水、干燥和粉碎而制得。由于輕質碳酸鈣的沉降體積(2.4—2-8mL/g)比重質碳酸鈣的沉降體積(1.1—1.4mL/g)大,所以稱之為輕質碳酸鈣 。
(2)重質碳酸鈣,簡稱重鈣,是用機械方法直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等而制得。由于重質碳酸鈣的沉降體積比輕質碳酸鈣的沉降體積小,所以稱之為重質碳酸鈣。重質碳酸鈣過去稱之為單飛粉(200目)、雙飛粉(320目)、四飛粉(400目)以及方解石粉。本實驗所用的是重質碳酸鈣。
(3)活性碳酸鈣,又稱改性碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、膠質碳酸鈣或白艷華,簡稱活鈣,是用表面改性劑對輕質碳酸鈣或重鈣碳酸鈣進行表面改性而制得。
由于經表面改性劑改性后的碳酸鈣一般都具有補強作用,即所謂的“活性”,所以習慣上把改性碳酸鈣都稱為活性碳酸鈣 。
2.2 按粉體粒徑分類
碳酸鈣產品是一種粉體,根據碳酸鈣粉體平均粒徑(d)的大小,可以將碳酸鈣分為微粒碳酸鈣(d>5μm)、微粉碳酸鈣(1μm<d<5μm)、微細碳酸鈣(0.1μm<d≤1μm)、超細碳酸鈣(0.02μm<d≤0.1μm)和超微細碳酸鈣(d≤0.02μm)。
2.3 按微觀排列分類
根據組成碳酸鈣的原子和離子的排列是否有規律,可以將碳酸鈣分為晶體碳酸鈣分為晶體碳酸鈣和非晶體碳酸鈣。晶體碳酸鈣根據晶體碳酸鈣晶體結構的不同,可以將晶體碳酸鈣分為方解石型碳酸鈣、霰石(又稱文石)型碳酸鈣、球霰石型碳酸鈣。
3 實驗部分
首先,將碳酸鈣粒子用偶聯劑進行表面處理,使得碳酸鈣表面形成一層既能與碳酸鈣 以化學鍵形式相結合,又能與基體樹脂產生強親和力的新型界面。其次,在加工助劑的作用下,經雙層表面包膜處理的碳酸鈣粒子與聚丙烯粉料及其它助劑按設定配比加入高速混合機中混合均勻,形成均勻的分散體系。最后經雙螺桿擠出造粒,所得粒料干燥后在注塑機上注塑成樣條。
4 結果與討論
4.1 碳酸鈣的加入對聚丙烯光學性能的影響
聚丙烯復合材料中加入無機粒子碳酸鈣后,使得復合體系填充量有所增加,體系的光學性能是受到影響,導致體系的透光率出現轉折,見下圖 。
4.2 無機碳酸鈣填料分散性的影響
實驗中首先在碳酸鈣填料表面用偶聯劑形成一層界面層,界面層的形成,有助于兩相之間的相互作用使應力傳遞,因此有助于加強分散相對連續相性能的影。通過本實驗可以看出,填料碳酸鈣粒子在聚合物體系中的分散狀態對聚丙烯體系的力學性能存在影響,均勻分散,則體系的增強效果提高。
4.3 無機碳酸鈣填料對力學性能的影響
通過實驗,隨著填料的加入沒處理的碳酸鈣填料 中擊強度是23kJ/m ,而經過表面處理的碳酸鈣復合體系, 沖擊強度可以達到27kJ 。原因是未經過表面處理改性的碳酸鈣粉微粉在塑料中只能起填充作用I且它的加入將降低塑料的抗張強度的力學性質。、
而經過偶聯劑處理的碳酸鈣粉的聚丙烯塑料的性能除拉伸強度外,其它性能普遍提高。未經表面處理的碳酸鈣與聚丙烯共混后,相界面非常清晰,兩者相界面粘接力差,外力作用下很可能在相界面處發生破裂:而經表面處理的碳酸鈣共混材料,其相界面模糊不清,表面處理劑在基體與填料之間形成個彈性過渡層,可有效傳遞和松馳界面應力,更好地吸收和分散外界中擊能,而改善了復合材料的沖擊強度。
4.4無機填料改性聚丙烯復合材料的增強機理
無機填料碳酸鈣經過表面改性填充聚丙烯后,聚丙烯復合體系力學性能改善的一個重要原因就是無機填料的加入對聚丙烯的IB晶相的結晶過程有比較大的誘導作用,同時碳酸鈣的粒徑越細,其誘導結晶的效率越高。
聚丙烯的結晶形態對體系的力學性能有很大的影響。聚丙烯試樣從熔融降溫過程中,生成的晶體基本上是a-PP球晶,且邊界清晰,因而相互間粘結性差翻。在相同的制樣工藝中,無機填料聚丙烯復合材料之功能的a-PP球晶要小的多,并有大量的13-pp球晶的生成,其中復合材料中材料的斷裂伸長率的增加就來自于IS-PP球晶在應力作用下產生的塑性形變 。因此改性后的無機填料填充聚丙烯后的復合材料體系較純聚丙烯有更好的力學性能。
無機填料碳酸鈣填充聚丙烯后力學性能改善的另一原因是無機填料粒子在復合材料受到沖擊時會誘導基體發生剪切屈服形變。對于韌性斷裂,沖擊能消耗主要是由基體屈服形變能和銀紋化兩部分組成 。對于脆性斷裂,能量消耗的主要途徑是粒子界面引起的空洞化銀紋。無機填料碳酸鈣粒子填充聚丙烯后可使復合材料的斷裂機理由耗能少的空洞化銀紋方式向耗能多的剪切屈服方式轉變,從而實現對聚丙烯的增強及增韌。
5 結論
(1)在受到外界沖擊時,無機填料粒子的存在會產生應力集中效應,易引發周圍樹脂產生微裂紋,吸收一定的變形功。
(2)無機填料粒子的存在使機體樹脂裂紋擴展受阻或鈍化,最終終止裂紋,不致于發展成為破性開裂。
(3)隨著無機填料碳酸鈣粒子的粒徑的減小,或是無機填料粒子的分散性較好,粒子的比表面積增大,填料與基體接觸面積增大,使材料受沖擊時產生更多的微裂紋,吸收更多的沖擊能。
(4)當無機填料碳酸鈣的用量過多,特別當其未經偶聯劑表面處理時很容易發生團聚現象,這會導致微裂紋發展成宏觀開裂,聚丙烯的復合材料性能下降,因此,對無機填料粒子在填充前進行表面改性是非常重要的。
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