(中國粉體技術網/班建偉)在各種改性劑和改性方法未普遍得到應用之前,通常重鈣是作為廉價的填料,直接填充到塑料中起增容增量降低成本的作用,且使用的一般是普通大粒徑粒子。這種剛性無機粒子雖可以提高制品的硬度和剛性,但損害了強度和韌性。
隨著工業技術的向前邁進,市場目光已經向功能性填料方向瞄準,功能型填料填充得到的高聚物復合材料己經工業化和規模化了。加上超細研磨技術的出現,使得重鈣往超細化方向發展。
但是,并不是說填充顆粒越細越好,特別在PVC/碳酸鈣復合材料的工業生產過程中,不必刻意追求過細的粒徑。比如說,葉林忠等采用三種不同粒徑的改性后碳酸鈣,按一定質量比填充到PVC中形成復合材料,通過對復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度等參數的測試,發現粒徑為的10nm改性碳酸鈣綜合性能最差,而平均粒徑為1.92μm的超細碳酸鈣綜合性能最好。
魏剛等采用微米碳酸鈣和納米碳酸鈣分別對PET-MA-GMA體系進行填充改性,實驗結果表明無論是納米級還是微米級碳酸鈣,所形成高聚物基復合材料的拉伸強度都隨填充量的增大而減小,但微米級碳酸鈣體系減小的趨勢較納米碳酸鈣慢。而表現在缺口沖擊強度上,復合材料隨納米級碳酸鈣加入量的增大而減小,而隨微米級碳酸鈣的加入量增大而增大。以上結論說明微米級碳酸鈣更能改善PET-MA-GMA體系的力學性能。
其實,問題的瓶頸在于無機粉體能否在有機高聚物中的均勻分散和空間平衡分布,從而不使團聚顆粒在高聚物中過早的引發并產生缺陷。然而,碳酸鈣親水疏油的本性、微細小顆粒高表面能導致粒子容易集聚等問題使重鈣粉體在高聚物中分散不均勻,達不到預想中的作用?;谝陨显?各種改性方法,改性工藝應運而生。有關企業和科研人員在此領域做了大量的投入和研究工作,得到了很好的經濟效益和學術價值。
O.P.Obande等用硬脂酸對碳酸鈣進行表面改性后與PVC進行混煉模壓成型,得到PVC/碳酸鈣復合材料薄膜。對此薄膜進行拉伸實驗后結果表明:CaCO3填充質量分數在1-4%時,對PVC基質依然有增強增韌作用,其原因是因為在拉伸過程中,在一界面區域產生了微裂紋和一定程度的塑化變形。
John等研究了酸雨對木質結構的建筑群體和文化制品的耐酸性,結果顯示在其表面涂附一種含有體積分數為52%的PVC顏料和質量分數為35%的CaCO3粉體顆粒的丙烯酸類乳膠漆以后,對木質制品的防風化作用、延長或阻止材料的霉化等方面有顯著的作用,而且,乳膠漆如果配方還待改進,預計在達到最佳配方時,乳膠漆本身也能不受酸雨的任何侵蝕。
Xie研究了在引發氯乙烯(VC)原位聚合反應中添加納米CaCO3來合成PVC/ CaCO3復合材料。研究表明納米碳酸鈣顆粒能均勻的分散在PVC基體中,最佳添加量為5wt%時,其復合材料的缺口沖擊強度、拉伸屈服強度、玻璃化溫度及加工性能都得到較好的提高或改善。
Nakamaru通過拉伸實驗研究重鈣粒子填充PVC的破碎行為時發現,隨著填料量的增加屈服應力減小,從SEM照片可以看出,當外加應力達到屈服應力時,重鈣粒子與PVC基質界面出現脫層而在粒子周圍形成空隙,即粒子充當空隙的作用,使顆粒周圍的PVC基質發生有效的塑性變形。
據報道,如果重鈣的平均粒徑達到0.5-3μm,則在PVC管材、異型材等材料中的填充比例可達到15-60%。重鈣除了能起到以上提到的降低成本、提高或賦予材料某些性能等作用外,對PVC塑料薄膜等制品的降解、焚燒等過程也有積極的促進作用。
通常重質碳酸鈣是作為廉價的填料填充到塑料中起到增量作用,一般使用的是普通大粒徑的礦物粒子。這種剛性無機粒子可以提高塑料制品的硬度和剛性,但由于大粒徑無機填料的加入,易在基體內形成缺陷,損害了塑料制品的強度和韌性,用小粒徑強硬的無機剛性粒子可以達到增韌效果。無機剛性粒子增韌理論認為,超細粒子與大粒徑粒子相比,它們的表面缺陷少,非配對原子多,與聚合物發生物理或化學結合的可能性大,增強了粒子與基體的界面粘合,所以可承擔一定的載荷,具有增韌增強作用的可能。
哈爾濱某塑料廠研究了采用活性重質碳酸鈣填充廢聚氯乙烯(WPVC)農膜為原料,生成PVC地磚基片。結果表明熱壓貼合成型PVC高填充地磚的加工技術可行,降低了生產成本,具有可推廣性。
湖南金信化工有限公司采用“雙噴”新工藝生產的奧特鈣一超細塑料補強劑,可廣泛應用于各種塑料的軟硬制品,增加填充量,降低成本。在PVC樹脂粉為原料的制品中,直接加入使用,一般可加入15-20份。
總之,隨著人們生活水平和環境保護意識的提高,“綠色塑料”、“以塑代鋼,以塑代木”已成為工業技術發展和社會進步的必然選擇。重鈣,作為一種公認的無公害無“三廢”的綠色環保產品,其在PVC熱解過程中脫氯悶及環境可消納性中起到了積極的作用。
世界各國都非常重視對它的研究開發,我國的重鈣工業近幾年發展也十分迅速。隨著無機剛性粒子增韌理論刀發展和完善,重鈣的粒度細化已引起塑料行業的極大關注。而作為新型填料填充PVC塑料,制備PVC/ CaCO3復合材料是PVC塑料改性工業發展的重要里程碑。如何合理開發出性價比高、環境友好的重鈣填充復合材料,是塑料工業乃至整個材料科學領域的發展方向之一。
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