1 前言
(中國粉體技術網/班建偉)造紙工業是以纖維為原料的化學加工工業。在造紙工業的原料結構中, 填料(含顏料)的用量僅次于纖維, 是位居第二位的重要原料。常用的填料有滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、鈦白粉等。我國有豐富的石灰石資源, 其中可用于生產造紙用超細碳酸鈣的高質量方解石礦資源分布廣泛, 已探明工業儲量超過5億t。隨著世界性造紙工業酸性抄紙向中堿性抄紙變革以及紙張向低定量高擋化發展, 碳酸鈣在造紙工業中的應用有著廣闊的前景。
2 填料在造紙工業中的作用和地位
造紙工業的產品(紙和紙板)有相當大的比重是為下游行業印刷、包裝等產業服務的, 為了書寫、印刷、包裝等需要, 對紙和紙板的勻度、平滑度、白度、不透明度、印刷適性、尺寸穩定性等方面都有著特殊的要求, 通常在抄紙時都需要使用填料, 為了滿足更高層次的要求, 還可以通過在原紙表面涂敷一層含有白色顏料的涂料, 從而達到更高的性能指標。同時, 由于常用填料與顏料的價格遠低于紙漿的價格, 因此, 有效地使用填料不僅可以節約寶貴的纖維原料) ) ) 紙漿, 而且可以顯著降低造紙成本, 并在低成本下獲得更好的紙質。可以毫不夸張地說,離開了填料就沒有各種高檔紙, 紙和紙板生產的經濟性也將深受影響。
3 造紙工業填料的后起之秀- 碳酸鈣
隨著世界范圍的酸性造紙向中性和堿性造紙的變革, 對碳酸鈣在造紙工業中的應用帶來了生機。碳酸鈣作為造紙填料具有如下優點: ①白度高; ②松厚性; ③耐久性; ④透氣性; ⑤可作為二氧化鈦的補充劑; ⑥磨蝕性低; ⑦增進柔軟性; ⑧提高油墨吸收性能; ⑨對紫外線吸收性低; ⑩能控制燃燒性。其次在堿性抄紙時, 碳酸鈣作為一種堿性填料, 它具有pH 值緩沖作用, 使濕部的pH 值自然地穩定在7.5-8.0, 這正是堿性施膠劑施膠的最佳pH 值。
而碳酸鈣用量的劇增主要有兩方面原因: 一是由于堿性造紙的發展使碳酸鈣填料在造紙濕部的大量應用成為可能, 另一個原因是20 世紀70年代起細磨碳酸鈣和超細碳酸鈣的發展, 使天然碳酸鈣粒子細度能使紙張涂層光澤度等于或超過沉淀碳酸鈣, 致使細磨碳酸鈣在涂布紙上的使用量急劇增加。研磨碳酸鈣與高嶺土相比最大的優勢是成本低; 其二是對涂布膠粘劑需要量少, 可節約膠粘劑費用; 其三是研磨碳酸鈣有良好的流變性, 涂料可以做到高固含量, 有利于節省造紙機烘干部能耗。
據報道, 到上世紀末, 世界沉淀碳酸鈣的產量在過去10年里已增加4 倍, 其中36% 是由碳酸鈣生產廠家生產的, 而另外64% 由紙廠利用煙道氣的二氧化碳自行生產, 由于加工及運輸費用的節省, 現場生產沉淀碳酸鈣可使成本降低50% 。在我國, 隨著外商投資的一批大型、特大型造紙廠在沿海一帶建成投產, 其先進的堿性施膠工藝以及對原紙的涂布加工, 標志著我國造紙用碳酸鈣應用的新里程碑。
4 從造紙的角度看碳酸鈣填料
造紙工業使用的碳酸鈣按其加工工藝不同可分為兩大類, 一類是經化學加工而成的沉淀碳酸鈣(簡稱PCC )。沉淀碳酸鈣用于造紙填料所表現的特性??筛爬ㄓ诒?。生廠中使用AKD 和ASA 堿性施膠劑施膠的紙張所采用的填料主要就是PCC。
另一類是天然石灰石經研磨成特定細度的重質碳酸鈣, 造紙工業上又稱研磨碳酸鈣(簡稱GCC ) , GCC產品的技術指標包括平均粒徑、白度、吸油性等, 其中粒度和粒度分布是GCC 最重要的技術指標。如果按粒徑大小來分類, GCC 可分為三類: 超細磨碳酸鈣(UFGCC) , 平均粒徑為0.5-0. 9Lm; 細磨碳酸鈣(FGCC), 平均粒徑為1-3Lm, 粗磨碳酸鈣(GCC), 平均粒徑大于3Lm。
超細磨碳酸鈣主要作為顏料用于紙張表面涂布, 細磨碳酸鈣主要在中性或堿性抄紙時用作填料。粗磨碳酸鈣作為填料使用通常被認為對紙機磨損太大, 但國內也曾有人作過粗磨碳酸鈣加填應用于松香和硫酸鋁酸性施膠體系的生產性實驗并提出膠版印刷紙的加填宜選擇平均粒徑為10-15Lm, 通過325目篩網占99.9% 以上的粗磨碳酸鈣(這種產品的吸油量為40-42mL/100g) , 認為過細的粒度會增加填料的加工費用, 也不利于填料留著率的提高, PCC 和GCC 兩種不同類型的碳酸鈣作為填料使用在造紙工業抄紙過程中的優缺點見表2。
除此之外, 造紙廠的生產經驗表明:隨著應用碳酸鈣使造紙機系統的潔凈度大為提高。同時也降低了對泵、管道、網以及其它設備部件的腐蝕。另在酸性抄紙系統中, 為要獲得良好的施膠效果, 往往加入過量的松香和明礬, 這樣也就帶來了生產中常發生可溶性鹽類聚集、沉積障礙問題, 而對抄紙白水系統, 則還需要控制pH 值, 這些都增加了工藝控制的復雜性。而應用碳酸鈣加填之后, 在中性/堿性系統( pH7.5-8.0) , 即可避免以上問題的發生, 使抄紙機白水系統無須控制pH 值, 降低了造紙廠的排放量, 易于實現白水系統的封閉循環。這是碳酸鈣益趨重要的優點。
因此也大大地降低了磨盤及其它濕部設備的磨耗。其次對堿性施膠的漿料來說, 若叩解至相等的游離度水平, 則其精磨所耗動力較低, 這也意味著具有一定的節能效果??墒侨绻谝粋€造紙廠, 不是所有的機臺都投入采用碳酸鈣加填運轉的。則對酸、堿性不同系統的白水需要采取分流的辦法, 是最突出的問題。為解決這一矛盾, 通常是在機臺間安裝最低限量閥控制酸性白水, 以達到最佳回用白水的目的。
5 碳酸鈣質量濃度的控制
雖然碳酸鈣作為填料具有很多優點, 但是在生產過程中還必須對其加入量進行嚴格地控制。
5.1 實驗室測定碳酸鈣質量濃度的基本方法
吸取5mL試樣于250mL 錐形瓶中, 加入2-3滴甲基橙指示劑, 由滴定管中加入過量的鹽酸標準溶液C=0.5moL /L, 置于電爐上加熱煮沸, 待冷卻后, 以氫氧化鈉標準溶液C=0.5moL /L中和過量的鹽酸標準溶液。反應式為:
5. 2 碳酸鈣溶液質量濃度與比重之間的關系
由于上述方法費時費力, 不利于直接指導生產,因此, 我們想到了找出碳酸鈣溶液質量濃度和碳酸鈣溶液比重(以波美度bBec表示)之間的關系。通過試驗我們發現, 當碳酸鈣溶液的比重在4.0 -12.0bBec時, 碳酸鈣溶液質量濃度和碳酸鈣溶液比重呈線性關系, 當碳酸鈣溶液比重小于4.0bBec時,二者之間的關系偏離線性關系, 如附圖所示。在生產過程中, 對于不同紙的質量要求, 我們一般控制碳酸鈣溶液的比重在6.0-10.0bB ec。所以如附圖所示, 碳酸鈣溶液質量濃度和碳酸鈣溶液比重之間的線性關系完全適用于生產。根據附圖, 將碳酸鈣溶液比重和碳酸鈣溶液質量濃度列表4如下:
5. 3 實際應用
在實驗室測得碳酸鈣比重之后, 對照上表就可直接查出相對應的碳酸鈣質量濃度數值。而實驗室測定碳酸鈣比重的方法是: 取溶解池(槽)代表性試樣于500mL玻璃量筒中, 馬上插入波美計。注意波美計不能碰到量筒壁上, 以免引起測量誤差, 待波美計穩定時立即計數, 然后對照表4, 便可查出碳酸鈣質量濃度數值。這樣就可及時、準確、有效地適用于指導生產, 達到控制碳酸鈣加入量的目的, 穩定了生產工藝控制。
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