石英玻璃、超白玻璃、光學玻璃等行業的主要原料為PPM 級高純石英砂, 尤其是石英玻璃行業,100 %使用高純石英砂進行生產。因用戶對玻璃制品的使用環境要求苛刻, 有的要求同時耐高溫、耐腐蝕、極低的雜質含量(石英玻璃行業)和極高的透光率、極低的微觀缺陷等(超白玻璃、光學玻璃行業),故上述行業對其主要原料高純石英砂提出了極其嚴格的要求, 主要體現在下述3 個方面:
1)化學成份:基本要求為13 項金屬雜質元素的合量不超過50ppm , 即:Σ(Al 、Fe 、Li 、Ca 、Mg 、K 、Na 、Ti 、Cu 、Mn 、Co 、Ni 、B)≤50 ppm;
2)氣液雜質含量:主要體現在以[OH-] 表征的高溫環境下放出的氣體含量, 要求≤15 ppm ;
3)粒度級配:+0.5 mm =0 ;0 .5 ~ 0 .3 mm ≤1 .0 %;0 .3 ~ 0 .074 mm ≥98 .0 %;-0 .074 mm ≤1 .0 %。
為了達到高純石英砂的上述基本要求, 國內高純砂生產行業只能采用水晶等高品級硅質資源進行加工, 但這類資源的儲量十分稀少, 價格昂貴, 無法形成規?;a, 質量也極不穩定, 無法滿足國內相關行業的需求。為此, 上述高級玻璃行業只能從美國UN IMIN 等少數幾家公司進口高純石英砂, 不僅花費大量外匯不算, 還直接制約了其下游行業技術水平的提高。此點在電子石英玻璃行業的表現尤其突出:因為高品質的石英玻璃制品的質量問題, 在一定程度上制約大規模集成電路、微電子芯片等行業的國產化發展水平。
為解決行業發展的上述難題, 降低對水晶資源的依賴程度, 以脈石英資源為對象進行研究, 分別從粒度級配控制、選礦提純、高溫氧化煅燒、脫羥基水-脫氣液雜質等方面進行選礦試驗, 取得了階段性成果。
1 選礦試驗研究
1 .1 原礦性質
本研究利用國內某地脈石英礦進行, 原礦為塊狀,DMax ≈300 mm , 乳白色, 油脂光澤, 呈半透明狀。巖礦鑒定表明, 微量雜質礦物主要有:長石、褐鐵礦、云母、泥石、鋰輝石、電氣石、粘土質膠結物等;另外,顯微鏡下觀察, 原礦中含有較多的包裹體, 其種類包括固相、氣相、液相、氣-液相、固-液-氣三相, 主要以氣-液相為主(占約90 %);包裹體的微量成份復雜,但主要由H2O 、CO2 組成(占約80 %)。其原礦化學成份分析結果見表1 。
1 .2 選礦試驗
1 .2 .1 煅燒-水淬-粉碎試驗
該脈石英礦質地堅硬, 莫氏硬度為6 .85 , 直接破碎(粉碎), 會產生較多的細粉(-0 .074 mm), 俗稱“過粉碎” ;粉碎過程中也會摻入較多的鐵、錳、鉻質(同粉碎用顎板等材質有關), 在一定程度上影響最終精砂的品質。為此, 利用α和β 石英急劇轉變時的體積自膨脹效應, 對原礦進行了煅燒-水淬。試驗在煅燒水淬爐中進行, 試驗溫度為850 ~ 1050℃, 試驗流程見圖1 , 原礦直接粉碎和煅燒-水淬后粉碎樣品檢測比較結果見表2 。
煅燒-水淬試驗結果表明, 煅燒水淬后, 脈石英變得疏松易碎, 減少了粉碎過程中的粗顆粒返回次數,過粉碎率降低了10.90 %;另外, [OH-] 含量有所減少, 為下步脫羥基、脫氣打下基礎。
1.2.2 分級-磁選-浮選試驗
試驗流程見圖2 , 試驗結果見表3 。
1)水力分級:為便于熔化和在高溫下的脫氣外排, 高純石英砂嚴格控制-0 .074 mm 在1 %以內,因控制粒度較細(-200 目), 常規的篩分難以滿足要求, 試驗采用自行研發的Υ125 mm 水力分級機進行, 試驗基本條件為:給礦量:15 .6 kg/h , 上升水量為:220 L/h 。分級試驗表明:水力分級是控制高純石英砂粒度下限的有效手段, 適當調整上升水量等分級參數,就可將-0 .074 mm 含量控制在1%以內。
2)磁選:試驗采用XCSQ-50×70 電磁磁選機進行, 磁場強度中磁控制在:300 mT , 強磁控制在:1000 mT 。分級沉砂經過強磁選后, 磁選精砂的Fe含量減少至36.5 ppm 。
3)浮選:巖礦鑒定分析結果表明, 脈石英原礦中含有少量長石、云母、綠泥石、鋰輝石、電氣石、粘土質膠結物等含Al 較高的鋁質硅酸鹽礦物, 比較石英和上述高鋁質硅酸鹽礦物等雜質的比重、磁性、電性的差異可知, 這幾種礦物的性質十分接近, 再加之其嵌布粒度也十分接近, 因此目前在石英砂行業中常用的重選、磁選、分級等方法無法將其分離;但石英礦物與雜質礦物的晶體結構、分子構成不同, 表面性質各異, 因此利用礦物表面化學反應的浮選分離降低Al 含量是一種較理想的選礦手段。
浮選試驗用捕收劑是自行研發的一種特制浮選藥劑, 通過“一段式PPM 級低石英砂浮選工藝”對磁選精砂進行浮選, 浮選后的精砂化學成份得到了明顯提升。
1.2.3 酸浸泡-純水清洗試驗
試驗表明, 通過上述的“煅燒-水淬-分級-磁選-浮選”試驗, 石英精砂質量得到了明顯提高, 但Al 、Fe 、Li 等主要雜質及13 項雜質總含量尚不能完全滿足要求。分析表明, 此時的浮選精砂中的雜質含量已同自然水中的雜質在同一個級別, 必須進行“酸浸泡-(純水)清洗”試驗進一步降低雜質含量。試驗用酸浸泡液為HCl 、HF 、HNO3 、H2SO4 的混合液, 試驗中循環使用, 適當補加;試驗清洗用純水為18MΨ去離子水, 采用超聲清洗。試驗結果見表4 。
表4 中的石英精砂化學成份已滿足國內JC/T598-1995電光源及真空儀表用石英玻璃管一級品對金屬雜質離子的要求。經檢測, 此時以[OH-] 表征的氣體雜質含量為35 PPM , 較標準稍高。
1.3 深度提純:氯化煅燒脫羥基-脫氣試驗
對照高純砂行業公認的美國UNIMIN 公司TOTA-S TANDARD(3)標準石英砂的指標可知,Al 、Li 、K 、Na 、Fe 等指標仍然需要降低才能達到電子石英玻璃的要求, 并且[OH-] 含量未能≤15 PPM 。在實驗室嘗試了“氯化煅燒脫羥-脫氣” 試驗。試驗裝置為高溫氯化煅燒脫氣爐, 試驗條件為:1250 ℃,Cl2 氣氛。煅燒后進行純水清洗, 條件同上。試驗結果見表5 。
試驗結果表明, 經過高溫氯化煅燒脫氣后, 石英精砂的13種金屬雜質離子的合量同美國UNIMIN公司TOTA-STANDARD(3)標準石英砂的指標相當。但[OH-] 含量未能達到標準。
3 工業拉管試驗
為驗證試驗的可靠性, 以上述試驗流程試制了約400 kg 高純石英砂樣品, 并在連熔爐生產線上進行石英玻璃管的拉制試驗。拉管試驗共進行了6 h ,取得合格石英管共約300 kg , 隨機取樣送國家石英玻璃制品質量監督檢驗中心檢驗, 全部為優等品。其結果如表6 、表7 所示。
3 結 語
本試驗研究用國內某脈石英礦通過“煅燒—水淬—水力分級—磁選-浮選-酸浸泡-超聲清洗—高溫氯化深度提純及煅燒脫氣”等一系列選礦提純手段,制備了同美國UNIMIN 公司TOTA-S TANDARD(3)標準石英砂指標相當的高純石英砂, 并在連熔爐上拉管成功。雖然最終精砂中以羥基水[ OH-] 含量表征的氣液包裹體含量未能達到標準, 但該研究工作的階段性成果為用脈石英替代水晶資源生產高純石英砂打下了基礎, 對行業發展具有重要意義。
作者:茆令文, 谷翠紅,吳建新,于永琪(蚌埠玻璃工業設計研究院, 蚌埠)
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