碳酸鈣等無機礦物粉體添加到基體樹脂,起到增量(降低成本)、改善某些方面的性能和增加功能三大作用,稱之為塑料的填充改性。
在使用性能得以滿足的情況下,使用的粉體越多,降低成本的作用越大,從減少價格高的高分子基體樹脂用量的角度看,對社會的貢獻也越大,但關鍵問題是由于無機礦物粉體的密度與高分子樹脂密度相差甚大(相差2~3倍),填充塑料材料的密度也因加入粉體而顯著增大,單位重量的物料,加有粉體的比純樹脂的體積減小,在以件數(注塑制品)、長度(管材、型材)、面積(薄膜、片材、板材、人造革等)為塑料材料及制品計算價格時往往會因為件數、長度、面積的減小造成的損失大于使用廉價粉體填料帶來的效益,此外還有增重后帶來的運輸成本加大,勞動強度大等問題,從而成為填充改性發展的瓶頸。多年來廣大科技人員對此進行了頑強不息、鍥而不舍的研究,結果表明通過原輔材料和工藝裝備的創新,“增重問題”是可以得到一定程度解決的。
(1)凡是成型加工中有拉伸過程的,其填充塑料的密度都低于同樣成份的注塑成型塑料
聚丙烯(PP)扁絲經過將近六倍的單向拉伸,碳酸鈣粉體顆粒分散在PP大分子經拉抻后形成的空隙中,因此高倍的單向拉伸制品,其增重問題不明顯,在扁絲仍能滿足國家標準的情況下,同樣重量的物料,其扁絲的長度沒有明顯變化。
吹塑成型的塑料薄膜在加工時受到的是雙向拉伸,即橫向(徑向)和縱向,其拉伸比因原料的不同而有所不同,但一般都在2~3倍范圍。因此和添加同樣數量的粉體的注塑成型塑料材料相比,吹塑薄膜的密度就小得多。例如注塑成型的含重質碳酸鈣(1250目)30%的PE塑料材料密度達到1.3g/cm3以上,而吹塑成型的填充PE薄膜的密度只有1.10g/cm3左右。
試驗結果表明,既使是注塑成型,如果能掌握好注射壓力和保壓時間,同樣配方和加工工藝設備,其注塑制品材料密度可以達到3~4%的變化。
(2)在交聯劑存在的情況下使用發泡劑形成微孔結構,可有效降低填充塑料的密度
上世紀八十年代流行一時的鈣塑天花板,就是在使用交聯劑的情況下,用AC發泡劑使片材成型后的密度僅0.2g/cm3左右。現在鈣塑天花板不流行了,但微孔泡沫鞋底(PE的或EVA的)還大量生產并廣泛應用著,連續發泡的PE泡沫片材也有很大的市場。
之所以要使用交聯劑,是因為熔融狀態下,PE的分子組成不了結實的泡孔壁,發泡劑分解出的氣體不能保持在基體塑料中,而PE的分子經交聯后可以形成足夠結實的泡孔壁,氣體被封閉住就可以形成微孔塑料,從而在交聯劑存在的情況下,塑料材料的密度得以減小。聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)都因為能夠形成足夠強度的泡孔壁,因此發泡過程無需使用交聯劑,EPS因發泡劑為戊烷,無須使用的化學發泡劑。近年來發展很快的注塑成型超微發泡塑料使用的是干冰(二氧化碳,CO2)或液氮(N2),主要是在設備上下功夫,就另當別論了。
使用交聯劑固然可以得到發泡PE塑料,但交聯劑氣味大且交聯后的塑料不利于回收再生利用。(3)不使用交聯劑實現聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微發泡,從而降低加有粉體填充塑料密度是近年來最有意義的技術創新之一。
武漢凌輝高分子材料有限公司發明的在不使用任何交聯劑的情況下,使加有30%重鈣的HDPE片材的密度比同樣配比的對比片材密度下降10%以上,而且已經大量用于HDPE片材的產品中,是輕量化技術的重大突破,該技術已申請專利。
(4)微孔硅酸鈣的出現開辟了輕體填料降低填充塑料密度的新紀元
多年來人們始終不放棄尋找一種本身密度小的填料,希望以此打開填充塑料密度下降的缺口。硅藻土和沸石都是曾被寄予希望的粉體,但在實踐中其努力都被放棄了。主要問題是這兩種粉體本身的硬度高,對加工設備的磨損太嚴重,另一方面是二者都是大自然億萬年形成的產物,資源有限,硅藻土的純化也很復雜,價格不菲。
近年來,大唐國際再生資源公司以粉煤灰為基礎原料人工合成出微孔硅酸鈣,從原料上看是取之不竭,從成本上看,塑料加工行業可以接受,目前在塑料中的應用已取得階段性成果。這種自身輕質的填料將為塑料填充改性帶來一場革命化的變革,成為塑料改性歷史上的里程碑。
表1 硅酸鈣微粉的化學組成(%)
SiO2 |
CaO |
Fe2O3 |
LOI |
45~47 |
44~46 |
0.065 |
7~10 |
1、物相組成
XRD分析結果表明,硅酸鈣微粉中CaSiO3·xH2O的含量達95%以上,其它為CaO、Ca(OH)2、SiO2等雜質。
2、硅酸鈣微粉表面孔隙眾多,比表面積大(見圖1)
3、硅酸鈣微粉的性能指標(見表2)
表2 硅酸鈣微粉的性能指標
白度 |
PH值 |
堆積密度
g/cm3 |
真密度
g/cm3 |
吸油值
ml/100mg |
含水率
% |
平均粒徑
μm |
比表面積
m2/g |
89~92 |
8~11 |
0.17~0.30 |
1.30~1.40 |
130~170 |
3.61 |
15~30 |
50~150 |
4、硅酸鈣微粉和主要粉體材料的性能比較
表3 硅酸鈣微粉和幾種粉體材料的性能
填料類型 |
輕質
碳酸鈣 |
超細重質
碳酸鈣 |
超細
滑石粉 |
炭黑 |
氣相法
白炭黑 |
沉淀法
白炭黑 |
SiO2含量,% |
|
|
40~75 |
|
≥99.8 |
92~95 |
PH值 |
8~9 |
8~9 |
7~8 |
6~8 |
3.5~6 |
6~8 |
比表面積,m2/g |
5~10 |
20~80 |
|
80~150 |
150~400 |
150~350 |
含水率*,% |
0.85 |
0.16 |
0.27 |
1.82 |
4.28 |
9.45 |
吸油值,ml/100mg |
60~90 |
40~60 |
30~60 |
80~130 |
150~350 |
150~350 |
* 注:采用深圳市冠亞電子科技有限公司生產的SFY型快速水分測定儀,方法及條件與硅酸鈣含水率測定相同。
研究及實際生產表明,微孔硅酸鈣制成母料后與碳酸鈣母料按同樣比例加入到HDPE樹脂中制作片材,其制品的密度有明顯的差別,微孔硅酸鈣微料填充HDPE的密度在不同添加量時都有10%以上的下降幅度,而且性能無明顯差別。以添加50%母料的兩種HDPE板材為例的檢測結果見表4。
表4 添加50%的碳酸鈣和50%硅酸鈣母料板材性能測試
檢測項目 |
單位 |
|
硅酸鈣制品 |
碳酸鈣制品 |
密度 |
g/cm3 |
1.12 |
1.26 |
拉伸強度 |
MPa |
縱向 |
10.7 |
10.4 |
橫向 |
10.9 |
10.7 |
斷裂伸長率 |
% |
縱向 |
583 |
120 |
橫向 |
660 |
129 |
拉伸彈性模量 |
MPa |
縱向 |
225 |
180 |
橫向 |
240 |
205 |
彎曲強度 |
MPa |
縱向 |
10.6 |
10.4 |
橫向 |
11.2 |
11 |
彎曲模彈性模量 |
MPa |
縱向 |
288 |
180 |
橫向 |
355 |
215 |
撕裂強度 |
KN/m |
縱向 |
214 |
178 |
橫向 |
205 |
165 |
吸水性(21℃/24h) |
|
|
0.15 |
0.04 |
作者:劉英俊,中國塑協改性塑料專業委員會 理事長兼秘書長 教授級高工
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