目前國內納米級碳酸鈣生產量約為200 kt/a,其產品廣泛應用于橡膠、油墨、涂料、造紙、塑料等行業,隨著國民經濟發展,需求量逐年快速增加,因此生產納米碳酸鈣已成為碳酸鈣行業開發重點之一。
納米級碳酸鈣工業化生產方法,根據碳化工藝、設備不同及在國內建立工業裝置的先后分為4 種類型:(1)以廣東廣平化工實業有限公司為代表,采用日本技術的間歇鼓泡式;(2)以湖南金信(原資氮)化工有限公司為代表,采用河北科技大學(原河北化工學院)技術的“雙噴”連續式新工藝;(3)以上海華明超細碳酸鈣有限公司為代表,采用華東理工大學技術的攪拌釜、間歇式工藝;(4)以蒙西高新材料公司為代表,采用北京化工大學的超重力間歇式生產納米級碳酸鈣技術。
上述4 種方法共同的工藝特征包括:(1)均為Ca(OH)2 濃度在6%以下,屬低濃度生產;(2) 碳化溫度控制在25℃以下(其中“雙噴”工藝可在常溫下生產),大多需要冷凍降溫裝置;(3)生產不同晶型產品均應添加不同類型的助劑(超重力法生產立方型可不加助劑)。
根據上述情況,河北科技大學化學與制藥工程學院納米材料課題組承接河北省科學技術廳“納米材料的制備及應用關鍵技術”課題后,在參閱國內外文獻基礎上,認真考察國內外生產納米級針狀碳酸鈣碳化工藝的優缺點,自主研制新型結晶導向劑,采用高溫高濃工藝生產納米級碳酸鈣,并通過了小試、中試(70 t/a 裝置)和工業性試驗(25 kt/a裝置)。高溫高濃工藝是相對于目前低溫低濃生產工藝而言的,其操作溫度為35~75 ℃,該溫度正好在現有的生產普通輕質碳酸鈣用碳化塔的操作條件范圍內,不用加設專門的冷凍裝置;石灰乳濃度10%~12%,約是目前納米碳酸鈣生產方法所用的石灰乳濃度的2 倍,可以提高設備生產強度,降低操作費用。
1 工業性試驗
在實驗室小試、70 t/a 中試實驗基礎上,于2004年11 月在河北省井陘縣博達鈣業(集團)有限公司25 kt/a 輕質碳酸鈣工業裝置上進行試驗。試驗采用間歇鼓泡碳化法(見圖1)和現有的化灰、精制、沉降、過濾等相關設備。該公司碳化塔尺寸為ф1400×11000。本次實驗歷經8 h,3 批料共5 塔,產品計算產量約6.0~6.5 t 針狀納米級碳酸鈣。產品經清華大學、河北師范大學、河北省分析測試中心等單位檢測。產品的短徑10~20 nm;長徑比10~15;粒徑均勻,分布窄(TEM 見圖2),比表面積≥90 m2/g,總孔容≥0.26 cm3/g,其他物化指標見表1。
經工業裝置試驗,產品質量穩定,屬納米級產品。其粒徑、比表面積、總孔容等指標均優于目前國內外所見報道的工業生產納米級碳酸鈣指標。該工藝技術于2005 年3 月通過省級技術鑒定,總體技術達到國際領先水平。
2 針狀納米級碳酸鈣產品應用
2.1 針狀納米級碳酸鈣產品在乳膠漆中的應用
工業裝置試驗產品經石家莊市金魚油漆廠建筑涂料分廠在乳膠漆中對比應用試驗。在其他組分配比相同的情況下,針狀納米碳酸鈣作為主要填料添加到建筑涂料中,與重質碳酸鈣、高嶺土、普通輕質碳酸鈣相比(對比數據見表2),具有如下特點:
(1) 可提高乳膠漆的白度2~8 度;
(2) 具有良好分散性,涂料粒度降低10~20 μm,節省分散劑,減少研磨時間,降低生產成本10%;
(3) 在涂膜對比率保持基本不變的情況下,可取代昂貴的鈦白粉5%~15%。
2.2 針狀納米級碳酸鈣產品在 PVC 中的應用
經過表面處理的針狀納米級碳酸鈣產品,可用作PVC 制品的填充劑。圖3 為碳酸鈣添加量對PVC 力學性能的影響。從圖中可以看出,添加量較小時,PVC的拉伸強度和沖擊強度都隨添加量的增大而增加,在添加量為6~7 份時拉伸強度和沖擊強度都達到最大;而后,PVC 的拉伸強度和沖擊強度都隨添加量的增大而減小。在添加量為20 份時,仍能滿足PVC 制品的要求(即拉伸強度大于20MPa,沖擊強度大于10 kJ/m2)。
3 10 kt/a 工程裝置設計方案
3.1 新建10 kt/a 工程裝置設計方案
(1) 工藝流程
10 kt/a 高溫高濃工藝流程見圖4。
(2) 主要設備見表3
3.2 原有輕質碳酸鈣生產廠進行改建方案
原有輕質碳酸鈣生產廠的基本條件應具有完善的窯氣凈化系統、消化及漿液精制系統、屬高塔碳化,使用壓縮機輸送窯氣。在此基礎上,僅對過濾、干燥及包裝系統參考圖3 進行設備更換或改造,即可完成由生產輕質碳酸鈣改建為生產針狀納米級碳酸鈣。
3.3 技術經濟指標
10 kt/a 針狀納米級碳酸鈣生產過程消耗指標及技術經濟指標如下。
(1)物料消耗
石灰石(CaCO3≥96%)1.2 t/t;白煤0.12 t/t; 煙煤0.45 t/t;電 300 kW· h/t;水 6 m3/t;助劑10~50 kg/t。
(2)主要技術經濟指標
設備投資:方案1(新建)900 萬~1 200 萬元;方案2(改建)300 萬~500 萬元。
建筑面積:2 000 m2,占地面積15 000 m2。生產成本:500~800 元/t(規格不同,成本各異)。
銷售價:1 200~3 000 元/t(規格不同,售價各異)。
4 結語
與現有的工業生產工藝相比,本工藝可利用普通輕質碳酸鈣生產中的鼓泡碳化塔作為碳化反應器,在不加設冷卻冷凍裝置的條件下,生產針狀納米級碳酸鈣,具有設備簡單、操作方便、投資小的特點,既適用于新建廠,又能在原生產輕質碳酸鈣廠的基礎上進行技術改造,節省設備投資,提高建設速度。針對該生產工藝下一步的主要工作是進一步完善和確定過濾和干燥工藝和設備,開展針狀納米碳酸鈣的表面處理改性研究,解決顆粒團聚,探索向高聚物中添加的機理,充分發揮針狀的特點,改善高聚物性能。
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