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造紙碳酸鈣市場消費概況與發展動向(二) |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-08-04 10:47:11 瀏覽次數: |
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1 漿料PCC生產模式受到重視將得到發展
近來,越來越多的客戶在長期生產實踐中發現,漿料PCC在提高紙張灰分,改善紙張品質性能和凈化白水方面與GCC比較,具有明顯優勢,引起國內外PCC生產商和大型現代化造紙企業的廣泛關注。由美國特種礦業公司(SMI)提供技術和裝備,投資建設的位于蘇州金華盛紙業廠區內的PCC生產工廠,是國內最早投入生產運營的現代化PCC漿料生產線。SMI公司和IMRS公司,以及日本在華PCC生產商,近年都在積極尋求與國內有條件的造紙企業合作推廣這一生產技術。
由于新的生產線采用國外設計,生產系統自動化程度高,產品質量穩定,除了生產軟件采用國外技術外,主要裝備采購國產設備,使建設成本和制造成本大大降低。自2010年以來,國外公司至少與6家造紙企業正式簽署了漿料PCC生產線建設協議,總設計生產能力超過36萬噸,其中岳陽紙業、河南江河紙業近年建設的PCC漿料生產線已建成投產。這一發展趨勢,將推動和促進輕質碳酸鈣的較快發展,并有望進一步提升PCC在未來造紙無機粉體材料中的市場地位。
PCC的生產技術比GCC復雜,建設投資大,與造紙企業合為一體的衛星式漿料PCC生產企業的建設,受到優質氧化鈣原料供應的限制,是影響造紙PCC消費量增長的重要原因。但長遠看,國內優質石灰石儲量遠高于制造GCC的方解石資源,不同形態特征和品質特性的PCC產品可賦予紙張更佳的優良性能;另一方面,這種生產模式可有效降低紙廠的碳排放,因而具有更廣闊的發展潛力。
2 新型造紙碳酸鈣產品的開發應用進展
過去的十年,PCC加工制造業和造紙業在新型造紙專用產品開發方面做出不懈努力,取得眾多技術成果和技術專利,但實現工業轉化得以實際應用的并不多。以中長期市場為目標,目前得到重點關注和有望實現工業推廣的技術成果,有以下方面。
1) 復配碳酸鈣產品的開發應用
在一些具備資源條件地區,利用不同礦物理化特性,相互取長補短,利用方解石伴生礦種和較高白度的葉臘石、白云石、伊利石、透閃石、滑石、硅灰石、輕質碳酸鈣等,與方解石混配制造復合型GCC產品的制造技術得到推廣。表1、表2列出了目前國內已工業化的幾種碳酸鈣復配產品的實例,以及產品特點和主要用途與實用效果。
表1 造紙復配碳酸鈣填料的應用實例與特點
復配礦種 |
復配比例 |
用途與特點 |
實用效果 |
滑石/絹云母/葉臘石/伊利石/高嶺土 |
15-45% |
低磨耗度/高速紙機/中高檔紙和紙板 |
提升紙張灰分/不透明度/平滑度,降低成本 |
GCC/PCC |
60-70/40-30 |
低磨耗度/高速紙機/中高檔紙和紙板 |
提升填料保留/不透明度/松厚度/平滑度/抗張強度 |
膨潤土/硅鎂石/
凹土 |
1-8% |
長網紙機/低磨耗/中高檔紙/表面施膠顏料 |
助留助濾,提升紙張灰份,白水凈化/樹脂控制 |
白云石 |
10-30% |
高磨耗度/低速紙機;中低檔紙和紙板 |
降低成本,提升白度/灰分/不透明度/挺度 |
沸石/煅燒高嶺/硅藻/鋁酸鈣/硅酸鈣 |
3-20% |
中等磨耗度/低速紙機;中低檔紙和紙板 |
提升紙張灰分/不透明度/松厚度/彈性/印刷適性,白水凈化/樹脂控制 |
硅灰石/閃石/埃洛石/合成礦物纖維 |
15-40% |
高磨耗度/低速紙機;中低檔紙和紙板 |
提升紙張強度/挺度/灰分/不透明度/松厚度,提升填料保留率,降低成本 |
表2 復配碳酸鈣用于造紙涂料顏料的應用實例與特點
復配礦種 |
復配比例 |
用途與特點 |
實用效果 |
GCC/PCC |
PCC
10-40% |
低磨耗度/涂布印刷紙和紙板面涂和底涂料 |
較單一使用GCC提升紙張平滑度/△光澤/遮蓋性/強度/印刷適性 |
滑石/綠泥石/絹云母/葉臘石/伊利石 |
10-30% |
低磨耗度/片狀結構/涂布印刷紙和紙板面涂和底涂料,部分替代高嶺 |
提升紙張平滑度/手感/印刷光澤/△光澤/遮蓋性,涂料保水性,降低成本 |
二氧化鈦/硫酸鋇/煅燒高嶺 |
3-30% |
低磨耗度/高白度/高吸油值/高遮蓋性 |
提升紙張涂層白度/遮蓋性/松厚度/彈性/白紙光澤/印刷光澤 |
鋁酸鈣/硅酸鈣/有機顏料 |
10-30% |
低磨耗度/高白度/高吸油值 |
提升紙張白度/遮蓋性/松厚度/白紙光澤/印刷光澤/平滑度 |
2)超細(納米)PCC的開發應用
納米概念PCC開發,在本世紀最初的幾年曾一度受到廣泛關注。不完全統計,國內現有納米或亞納米概念生產企業40余家,生產設計能力超過140萬噸,實際市場銷售量估計在25萬余噸,主要用于非造紙行業。此類產品在制造過程的一次粒徑通常為納米細度,但由于PCC超細粒子具有較強自凝聚傾向,經干燥后的最終產品多為微米級的聚集體,其干燥粉體產品粒度特征表現為最大粒徑<8-10mμ,平均粒徑<2mμ,粒徑分布窄且均勻。因此無機鹽行業制定的PCC行業標準中稱之為超細輕質碳酸鈣,并未納入納米碳酸鈣的范疇。
超細PCC在造紙業的應用目前仍受到價格和應用領域的限制,大多處于實驗應用研究階段,并力求在高附加值特種紙張中試用,在造紙面涂顏料方面的應用是紙業界的重點研究領域。在用于涂料印刷紙或涂布紙板的面涂顏料;替代部分TiO2或煅燒高嶺土填料生產裝飾紙、字典紙、水松紙、食品醫藥包裝紙;以及用于表面施膠劑顏料方面,已有成功的工業應用實例。
中國制漿造紙研究院、北京大學、華南理工大學、大連工業大學、山東輕工業學院、東北林業大學、金東紙業等10多家科研院所和造紙企業,對用于銅版紙面涂顏料的實驗室研究結果表明,適度添加超細PCC可以提升紙張涂層的平滑度、耐老化性,有限提高涂布紙白度、光澤度,可改善油墨吸收性、緊度、不透明度和涂層孔隙結構降低粗糙度,提高涂料保水值。主要負效應表現在低切變黏度和高切變黏度增加,涂料膠粘劑用量增加,表面強度下降??傮w看,納米PCC對涂料印刷紙品質的有限提高和較高的價格,難以獲得理想的性價比。超細PCC賦予紙張涂層性能的改善,可能主要來自其單一的小尺寸效應,而非真正的納米材料效應,這是導致其在造紙涂料領域未得到廣泛應用的重要技術原因之一。
3)高白度/低黏度PCC產品的開發
提升產品白度和降低顏料分散體黏度是近年的重點研究領域。10多家企業已能夠穩定提供白度95%~97%的工業產品。提升PCC工業產品白度的主要技術手段是通過對石灰石原料的選擇,先進的煅燒—消化—除渣凈化—碳化工藝技術和裝備的改進獲得。某些單獨采用化學增白技術提升產品白度的方法,雖然表觀白度可提升到95%以上,但由于選擇的化學增白劑與造紙常用增白劑等化學品相溶性差,用于填料和涂料對紙張白度的提升并不明顯,容易呈現“假白度”效應。
在PCC生產過程,采用產品粒子形態和窄粒度分布控制,化學改性,機械解聚與化學預分散處理等制造技術來提升涂料級PCC的分散性和降低分散體黏度,改善流變特性方面取得突破。適用于高固含量造紙涂料使用的新型PCC產品,其分散體黏度小于400cps時的固含量可由過去的50%左右提升到70%以上。
基于PCC干粉產品的易團聚、難以分散,以及產品粒度分布不合理,黏度高等不足。將常規PCC產品經高濃、高線速度分散或經濕法研磨機研磨,制造固含量≥72%的預分散研磨PCC漿料產品的生產技術,已在幾家PCC工廠投入應用。與經干燥的PCC比較,可改善流變性、粒度分布、增加-2μm粒子含量、降低磨耗度,從而提高涂布紙張質量和改善造紙生產操作性。
4)特種形態PCC產品的開發應用
在PCC制造過程中,通過控制生產工藝條件,可制備出各種不同晶體形態和理化特性的PCC產品,是與GCC相比較最顯著的特點之一。PCC的粒子形態對改善加填紙張品質和顏料涂布紙涂層結構特性至關重要,紙張質量和造紙涂料特性的改善,很多因素受益于PCC形態帶來的物理特性變化。PCC晶體形態的穩定控制技術,是生產高品質造紙PCC的最為重要關鍵技術,引起PCC制造業的廣泛關注,但與國外先進技術相比,仍有較大差距。目前國內已成熟的工業生產技術可制造紡錘狀、菊花瓣(偏三角)狀、立方體、針狀等形態產品,真正的片狀形態產品尚未實現穩定的工業化生產。
菊花瓣狀PCC,過去因其價格較高,常用于卷煙紙填料,近來作為高品質低定量膠版印刷紙、輕型紙、信息原紙、裝飾紙填料的工業化應用取得成功。生產實踐表明,菊花瓣狀漿料PCC,對提高加填紙張灰分、松厚度、透氣性、整飾性、印刷適應性,提高填料保留率和清潔白水方面,比紡錘狀PCC和立方體GCC具有明顯優勢。目前此類產品主要由在紙廠內建設的衛星式漿料生產系統供應,銷售價格在700-800元/噸(絕干計)。預計這一生產方式和產品有望在未來幾年得到進一步推廣應用。
纖維狀PCC是一種具有較大形態比(長徑比15~25)的針狀產品,用于造紙填料與紡錘狀普鈣比較,理論上具有填料保留率高,提升紙張強度、透氣度、松厚度的顯著效果,主要缺點是不透明度較差。華豐紙業有限公司通過與商品PCC和TiO2混配的實驗研究表明,用于卷煙紙填料可明顯提升抗張指數、透氣度、留著率和包灰性能。
一種專用于超壓紙填料(平均粒徑1~2µm)和用于噴墨打印紙、記錄紙涂料顏料(平均粒徑0.2~0.3µm)的空心球形或由納米級粒子聚集而成的高空隙多聚體PCC制造專利技術,已進入工業實驗階段。
5)復合(包覆)改性碳酸鈣產品的開發應用研究
利用現代復合(包覆)和改性技術提高碳酸鈣的品質和使用性能是功能性專用造紙碳酸鈣的重要研究領域。國內外已形成的研究成果和相關專利繁多,但因制造工藝復雜,價格高,大多處于實驗室研究階段,工業化程度較低。
復合改性碳酸鈣在造紙中的應用,有兩點至關重要:首先須考慮改性鈣的包覆率和包覆強度,在一定機械剪切條件下包覆材料不應脫落;二是對造紙漿料或涂料體系具有良好的協同效應。
復合改性CaCO3分為無機包覆改性和化學改性兩類。無機包覆改性通常選擇納米級氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等包覆于CaCO3表面,使粒子表面具有微細孔隙結構,產生高的散光系數,比表面積和吸附特性;用于造紙填料,可提高紙張不透明度,改善紙張油墨吸收性。化學改性通常以高分子聚合物或無機鹽類助劑包覆或接枝于CaCO3表面,以改善其與纖維的結合強度,提高填料保留率和抗張強度。
清華大學采用顆粒表面納米包覆修飾技術,將納米PCC包覆于GCC表面,制造出一種碳酸鈣表面粗糙,具孔隙的球狀復合碳酸鈣專利產品,用于造紙填料可提升紙張不透明度、松厚度、油墨吸收性和填料保留率。
將TiO2、SiO2、Al2O3等納米材料與PCC或GCC復合改性,制造具有功能特性的復合碳酸鈣產品。杭州華豐紙業有限公司將一種TiO2復合碳酸鈣產品用于卷煙紙填料,與商品碳酸鈣比較可提升紙張白度、不透明度、填料留著率,部分替代價格較高的鈦白粉使用。
造紙填料碳酸鈣的化學改性主要根據植物纖維的特性,試圖通過對碳酸鈣粒子表面的陽離子化或接枝富羥基、羧基的高分子基團,以增強填料粒子與纖維的結合,從而提高填料保留率和結合強度。目前在研技術主要采用變性淀粉、殼聚糖、CPAM、硅酸鹽、磷酸鹽對碳酸鈣進行化學改性。
基于碳酸鈣在弱堿性和酸性造紙條件下的易溶解性,采用弱酸鹽或有機高分子聚合物進行改性,旨在解決造紙酸性施膠條件下的生產操作困難和單一使用碳酸鈣時含機械漿紙張在堿性條件下產生的“纖維堿性變黑”效應。華南理工大學等單位,對低溶解度(耐酸性)碳酸鈣產品的開發進行了較系統的研究,其中部分技術成果已獲得國家專利。
涂料用碳酸鈣的改性則主要考慮,通過引入活性劑改變顏料的表面電化學特性,提升顏料粒子的分散性以及降低分散體的黏度、改善涂料流變特性,以適應高固含量造紙涂料的使用要求。
改性劑的正確選擇不僅要考慮活化劑與碳酸鈣及其復合粒子的親和性,同時要考慮助劑與紙漿中添加的其它化學助劑的相溶性;特別是用于涂料體系的改性鈣與常用涂料的膠料、輔料助劑的配伍效應。目前國內在研的化學改性造紙碳酸鈣及對紙張性能的影響歸納于表3所示。
表3 常見改性劑的種類與用途
用途 |
改性劑種類 |
對造紙的影響 |
造紙
填料 |
CPAM、PVA、季胺鹽、變性淀粉、殼聚糖、CMC、磺酸鹽 |
改善填料與纖維結合,提升紙張強度、填料留著率、白水的凈化、濾水性 |
磷酸鹽、硅酸鹽、鋁鹽、鋁酸鹽、乙二胺四乙酸二鈉 |
提升填料保留率,減少填料加入對紙張質量負面影響;適用含機械漿紙種和酸性施膠體系 |
造紙
涂料 |
磷酸鈉鹽、CMC、脲素、硅酸鹽、偶聯劑、脂肪酸、聚丙烯酸鈉 |
改善顏料分散體和涂料流變特性;提高顏料的附著性;有利于顏料的解離分散和涂料保水性的提升 |
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