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石英粉體表面疏水化改性及其研究進展 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-08-07 09:46:25 瀏覽次數: |
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石英的主要成分是SiO2,是地球上儲量豐富的礦產資源之一。由于具有穩定的物理和化學性能、無毒、無味、無污染、強耐酸性、耐高溫、高耐濕、良好的透光性、抗輻射、低膨脹、低應力等性能,除應用于陶瓷、玻纖、保溫材料、耐火材料等,在塑料、橡膠、油漆涂料、電絕緣封裝材料等領域作為填料廣泛使用,以提高復合材料性能,降低成本。改性原理和改性方法是改性技術的基礎,改性劑的選擇、工藝設備及控制條件、產品檢測方法在改性過程中尤為重要。
1 改性原理
粉體表面改性的原理和方法是相互關聯的,改性原理決定著改性的方法。由于石英粉體表面的親水性,很難與有機高分子材料相容,為此需對其表面進行改性,使其表面性質由親水性變為疏水性,從而改善石英粉體粒子表面的浸潤性,使粉體粒子在有機化合物中更容易分散。
當前對石英粉體表面改性技術要求越來越高,提高改性效果同時降低成本。且在不同領域的應用中,對石英粉體的純度、粒度、白度及改性后效果等有不同要求。一般來說,石英粉體的顆粒越細,比表面積越大,表面活性羥基越多,越易進行化學反應,改性后效果更好?,F在關于納米二氧化硅表面改性研究報告越來越多。陳穎敏等分別采用硅烷偶聯劑KH-570、BYK-163 和鈦酸酯偶聯劑NDZ-201 對納米二氧化硅進行表面改性,結果表明,KH-570 改性效果最好,用量為5%,反應30 min,對丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各項性能均有較大提高。
石英等硅酸鹽礦物經機械粉碎后,新生表面上產生游離基或離子,在外界條件作用下,表面產生Si-OH,Si-O-Si 和Si-OH…H 等幾種基團,易與外來的官能團發生鍵合,達到改性目的,為表面改性提供了基礎。在改性過程中,溫度,改性劑的選擇、用量及處理方法,改性工藝等是影響改性效果的主要因素。
2 改性方法及工藝
2. 1 改性方法
對石英粉體有機表面改性的方法很多,但僅靠物理吸附于石英粉體表面,不僅改性效果不好,易在攪拌、洗滌等過程中脫落,而且在應用中也無法過多增加產品性能。高能改性成本高,技術復雜,很難實現工業化生產。機械力化學改性是對粉體機械粉碎,時期表面產生臨時活性點,降低表面改性活化能。如李建強等用硅烷偶聯劑KH-570 對石英砂改性,將改性劑、乙醇和水置于球磨機中干法改性,與濕法改性進行比較?;瘜W包覆改性是石英粉體表面改性最常用的方法,如偶聯劑改性和聚合物接枝法改性。成鍵機理是與石英粉體表面形成共價鍵,如偶聯劑的改性原理,偶聯劑水解產生硅醇基,與石英粉體表面的硅羥基脫水縮合,形成共價鍵。此法成本較低,改性效果高,且改性產品保持穩定性能時間較長。
2. 2 改性工藝
在工業生產中大都采用機械力干法改性,在粉碎的同時噴入配置好的改性劑,次法可以縮短工業流程,并且在粉碎過程中產生臨時活性點和高溫,有利于表面改性的進行,產品不需要脫水干燥。但是改性效果相比于濕法差距大,改性很難均勻化,局部高溫可能會破壞改性劑,對工藝過程不好控制。干法改性后石英粉體在工業應用中屬于粗級產品,廣泛應用于塑料、建材及橡膠等行業。濕法改性是將石英粉體和改性試劑一起浸泡加熱,攪拌,脫水干燥,較干法工藝復雜,但改性效果好,一般應用于薄膜、涂料等高端行業。武江紅等用乙烯基三(β- 甲氧基乙氧基) 硅烷對納米SiO2粒子進行表面改性,將改性劑,改性助劑及粉體制成濾餅,80 ℃下烘干8 h,得到改性產品。干-濕法結合改性過程中,對試劑加量和改性時間要求高,出料后高溫烘干,試劑量多,石英粉體易聚集,量少則改性劑不易分散,改性效果差。
3 改性劑
對石英粉體改性的改性劑主要有硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等。工業上常用脂肪酸和一些陽離子表面活性劑( 如十六烷基三甲基溴化銨等) 對石英粉體表面改性,這些改性劑價格低廉,工藝簡單,但改性效果一般,改性后屬于粗級產品。硅烷偶聯劑對石英粉體表面改性效果最好,但成本較高,鋁酸酯和鈦酸酯偶聯劑成本較低,改性較容易,但改性效果比硅烷偶聯劑差,原因在于硅烷偶聯劑與石英粉體表面的硅羥基縮水鍵合所需能量較高,而鋁酸酯和鈦酸酯偶聯劑中的Al3+、Ti3+ 半徑大,很容易與硅羥基締合,結合在石英粉體表面,較之Si-O-Si 鍵鍵級低,不如硅烷偶聯劑改性后效果穩定。
用鋁酸酯和鈦酸酯偶聯劑對石英粉體改性時,偶聯劑的水解幾乎是不能加水的,否則很容易屏蔽偶聯劑,形成乳狀物,在有機溶劑中溶解使用效果最好,如甲苯,丙酮等。而如果硅烷偶聯劑不水解,則很難與石英粉體表面發生鍵合。高正楠等用硅烷偶聯劑KH-550 對二氧化硅表面改性的研究中,用電導率測量和紅外光譜研究了硅烷偶聯劑KH-550 的水解工藝,結果表明采用水/乙醇混合溶劑,KH - 550 水解體積分數為15. 75%。
當前對二氧化硅粉體的表面接枝改性研究較廣泛,通過化學反應將聚合物鍵合在二氧化硅粉體表面,以聚合物所帶的多種活性基團,再次進行化學反應。此法可以增多對改性劑的選擇,有助于不同領域的應用效果,且對粉體包覆效果好,可減少對機械的磨損。但由于活性基團過多,對反應難以控制,應用于工業生產難度較大。
改性劑支鏈越長,由于空間位阻,對改性過程越不利。有研究證明偶聯劑復合改性的效果比單一改性效果要好,兩種偶聯劑相互纏繞交聯,使改性反應基團增多。如林金輝等人利用球磨機對粉石英進行機械力化學改性,當硅烷偶聯劑KH-570與鋁酸酯偶聯劑DL-411 質量比為1∶1,總用量為0. 7% 時,改性效果較單一改性好,且復合改性后,對填充在制品中的力學性能有很大提高。
4 發展趨勢
當前對改性的石英粉體粒度要求趨于超細化,納米石英粉體具有三維網狀結構,具有優越的穩定性、增稠性、觸變性、電絕緣性、吸收性及削光性等性能,在眾多應用領域內獨具特性,有著不可取代的作用,具有很好的發展前景。但極易團聚,表面有大量的活性點,易吸附各種原子和分子。由于具有良好的透光率和紅外線反射能力等,被大量應用于薄膜、涂料等領域中。但納米石英粉體的制備較之微米級成本高,市場需求大。
對于不同應用領域,對改性石英粉體的要求各有差異,如應用于塑料薄膜,則要求石英粉體粒度要求高,粒度太大,則無法吹膜,且薄膜的力學性能會大力下降。改性劑不同,填充的聚合物也會不同,因為不同的化學基團結構相容程度差異較大。如帶有鏈烯基、氯烴基的偶聯劑改性后石英粉體被大量填充于PE 中,被帶有多硫烴基的偶聯劑改性后則大量填充于橡膠中。隨著科學技術的發展,石英粉體的改性技術會變得更行業化、更簡單高效。改性劑多能性會增強,適用范圍更廣,成本更低,改性效果更優異。
5 結論
由于石英粉體的特性,在各行業的應用價值極高,未來將會在科技發展和社會生活中得到更好的開發。隨著社會需求的增加,技術的發展。石英粉體粒徑會細小化,球形化。超細石英粉體的的制備技術會更合理,更經濟,會大幅提高石英粉體本身的應用價值。隨著生產設備的不斷提高,高端改性技術會日趨工業化,將極大拓寬其應用領域。總之,我國的石英粉體改性研究已經取得重大成果,將來必在一些未知應用領域中大放異彩。
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