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重質碳酸鈣粉體分散解聚機理及分散效果評價 |
來源:中國粉體技術網 更新時間:2015-08-21 11:00:54 瀏覽次數: |
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一、重質碳酸鈣分散機理
根據顆粒團聚機理,碳酸鈣分散穩定過程 主要有三種穩定作用:靜電穩定作用、空間位阻穩 定作用和靜電位阻穩定作用。
靜電穩定作用的理論基礎為雙電層排斥理論, 當 Zeta 電位的絕對值較大時,微細顆粒間的靜電斥 力占優勢,不易團聚,分散體系穩定;相反,當 Zeta電位的絕對值較小或為零時,顆粒間的范德華引力 占優勢,容易團聚,分散體系不穩定。 分散體系中電 解質種類、濃度和體系的 pH 值是顆粒表面 Zeta 大小的決定因素, 所以調節分散體系的 pH 值或選用 適當電解質及濃度可提高顆粒在液體介質中的分散穩定性。
空間位阻作用是粒子表面一層吸附物質對互相靠近的粒子可以提供一種立體阻礙的能力。 一些 強烈親水性物質如淀粉、纖維素衍生物、蛋白質均 能吸附于粒子表面,保護顆粒分散穩定性。 另外一 些高分子表面活性劑也有很好的顆粒分散穩定作 用,即空間位阻穩定理論。 該穩定作用認為,高分子 聚合物具有疏水基團和親水基團,疏水基團吸附到 顆粒表面,親水基團伸入水相介質中。 當兩顆???近時,高聚物吸附層被壓縮,引起體系自由能增加, 從而產生斥力勢能。 此外,吸附層重疊和相互穿透,也會使重疊區高分子濃度增高,并形成滲透壓而產 生斥力勢能,使顆粒達到分散的目的。但一個高分 子鏈吸附到多個粒子表面會引起粒子的聚沉。
靜電位阻穩定作用是最近提出的一種穩定機理,是前兩種穩定作用的結合。 微細顆粒表面吸附 了一層可電離的聚合物( 即聚電解質) 后,帶電的聚 合物分子層既通過本身所帶的電荷排斥周圍的粒 子,增加 Zeta 電位,又利用位阻效應防止兩顆???近,產生復合穩定作用。
總之,碳酸鈣懸浮液中粒子的穩定性主要取決 于粒子之間的基于范德華吸引力與靜電排斥力的 相互作用能。 粒子之間的相互排斥作用越大則越 有利于粒子的分散穩定。 另外空間位阻也起一定作用。 如何充分利用這兩種作用是保持顆粒分散穩定的關鍵。
基于雙電層機理的靜電穩定作用已得到廣泛 研究和運用,在這不多說。 而空間位阻作用較復雜, 并不能只增加吸附量,或增加分子量,來增加吸附層厚度,就達到擴大位阻作用的目的。 充分利用空間位阻作用較難,如果只考慮吸附量來增大空間位阻位能,會造成顆粒分散效果的紊亂。
空間位阻是由于顆粒的吸附作用,表面活性劑的特殊構型在此得到應用。 用于空間位阻作用的表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。 陰離子表面活性劑具有一個相對大的、負電荷的疏水基團, 親水基團通常為堿金屬磺酸鹽基團,或堿金屬硫酸鹽基團,另外還有堿金屬羧酸鹽及磷酸鹽類。
與陰離子表面活性劑相反,陽離子表 面活性劑的特點是具有一個相對大的正電荷的疏 水基團,通常圍繞五價氮構成,如季銨化合物,多用于非水性或酸性水體系,置換顆粒表面吸附的氣體和水分。 兩性表面活性劑隨體系 pH 值不同而呈現陰離子或陽離子表面活性劑的功能, 總體用量不 多
非離子表面活性劑在水中不電離,只通過分子中的氧形成氫鍵與水親合,親水部分是含有羥基及/或醚鍵的物質,也存在更弱的酯鍵和酰胺鍵。 除陰離子型表面活性劑外, 吸附于顆粒表面的力均較弱,形成吸附層有限。 所以顏料的分散劑常常是聚電解質型的陰離子表面活性劑,因為顏料粒子對離子的吸附是電性吸附,吸附力強。 這種聚合物分子量增大還可提高分散作用, 這一趨勢有一上限,如聚丙烯酸鹽含單體量在12~18 間達到最佳分散作 用,繼續增大分子量使吸附分子在顆粒表面所占 面積太大而導致分散效果弱化。
在納米顆粒分散研究中, 由于顆粒極其細小, 表面張力巨大,所有降低顆粒表面張力的物質都將成為有效的分散劑,非離子表面活性劑的分散穩定作用得到重視。 非離子型表面活性劑依靠某些官能團與粒子表面形成氫鍵而吸附,如 PEG( 聚乙二醇),不但在 ZnO 納米粒子上吸附,也可在作為球形 ZrO2 粉體分散劑。 但造紙涂料用重質碳酸鈣粒度主體不在納米級, 這種吸附對 GCC 的參照性不大。 要注意的是,顆粒表面希望吸附量多,在調節分子鏈長度,以增強對固體粒子表面的吸附時,不但要防止分子量太大導致的顆粒絮聚,同時要防止其 對自由水的吸收導致黏度增加, 對尋求低黏度的GCC 分散不利。
靜電穩定作用原理在分散重質碳酸鈣得到廣泛運用,如聚丙烯酸鹽。 但在空間位阻的機理方面 了解還不全面,影響了助劑的選擇和運用。
二、重質碳酸鈣分散效果評價
造紙涂料用 GCC 顏料是由重質碳酸鈣經干磨 到 10μm 后,由濕磨微細化制成,分散過程有二種情況,一是研磨過程加入分散劑,直接以漿料為成品供貨;二是研磨完成后再干燥/壓濾,以粉料/濾餅為成品供貨, 配制涂料時需加入分散劑重新分散。 無論是哪種分散,最后都以穩定的分散漿料投入使用。 如何科學地表征分散劑的分散性能, 目前尚無 統一的方法。 傳統的方法是以顏料分散液的重力沉降行為和分散液的黏度來評價分散劑的分散效率, 后來又提出 Zeta 電位及微粒粒徑測量方法。 以下分別說明:
2.1 沉降體積法
分散穩定性好的顆粒沉降速度慢,得到的沉降 體積少,分散效率可以依產生沉積物緊密度的相對能力加以量度。 如將分散液倒入量筒中,靜置一定時間,觀察沉降物的體積或高度。 但由于沉降過程是重力作用過程,測量過程耗時,特別對一些微及更細的粒子沉降耗時更長,現在多采用改良方法 如離心沉降方法等。
與沉降體積相關的另一種評價分散穩定性方 法是濁度測量方法,分散液沉降一定時間后,沉降 顆粒大的粒子快速沉出,較小的粒子則由上而下呈 逐漸增濃的彌散分布, 分散好的懸浮液沉降少,上層清液濁度大,相反,分散不好的體系沉降徹底,上層清液透明清亮。 上層清液的濁度可以反映出顆粒 的分散情況。
2.2 分散液黏度法
評價顏料分散效率最常用的技術就是黏度測量,因為分散劑加入引起黏度大幅度降低,分散效 果好的點認為是黏度最低處。 陳金堂等采用黏度 法對碳酸鈣和瓷土顏料的分散劑用量進行研究,得到不同粒徑和不同粒度分布以及經過不同預處理 的干粉顏料粒子的分散劑需要量差別。 但需要注意測量黏度時,不能認為分散劑用量越多,黏度就越低。 另外需采用不同的剪切速率測量分散體系的黏度,因為輸入體系的能量不同,對顆粒打散分散的能力不同,體系的黏度測量結果隨之變化。
2.3 Zeta 電位測量方法
顆粒分散到水相中,由于顆粒表面帶有一定凈電荷,吸引同等數量相反電荷,形成 Zeta 電位。 Zeta電位越大,顆粒之間的靜電斥力占優勢,說明分散越穩定。 由于是測量顆粒表面吸附電荷的大小,其值明顯受體系環境的變化而變化,如 pH 值、電解質 濃度和價鍵等。 用測量 Zeta 電位方法可以很快得出結果,但用來評價分散穩定性,只適應于靜電穩定 機理,對空間位阻穩定機理不適應,因而結果會產生偏差。
李翔等對納米碳酸鈣顆粒分散發現,Zeta 電位受 pH 值及分散劑用量的影響, 分散劑用 量增多并不能使 Zeta 電位絕對值增大,也就是分散 效果較好的位置并不是 Zeta 電位絕對值最大點。 葛明橋等對納米碳酸鈣在水中的分散進行了研究, 采用 SDBS( 十二烷基苯磺酸鈉) 作為分散劑,說明Zeta 電位增加并不能說明分散效果就好,即除雙電層靜電作用外,還有其他因素如空間位阻等明顯影響顆粒的分散性。
2.4 粒度測量法
將分散好的顆粒經稀釋后采用粒度分析儀測量平均粒徑及粒徑分布。 直接測量顆粒大小并沒有實際的意義,且受各種預處理條件影響。 但在同一樣品的分散效果比較時,可以發揮作用。 對同一樣品,分散穩定不但是現有的顆粒再團聚少,同時也是已團聚顆粒再分散開并維持穩定效果好,因而細小的顆粒分散效果較好。
以上幾種方法是常用的評價顏料分散效果的方法,但在使用過程中很不全面,如黏度法認為黏 度最低時分散效果好,與粒度測量法中粒度細小時分散效果好矛盾,造成困惑。如吳偉強研究研磨碳酸鈣的粒徑分布和黏度的關系,認為粒徑減小時, 體系黏度增大。 黏度最低時的分散穩定點與 Zeta 電位最大分散穩定點不一致。 李建文等也研究了瓷土的分散,文中數據發現最低黏度值也與 Zeta 電位最高值不對應。 張勇等研究超細重質碳酸鈣分散性后,數據中最低黏度時的分散劑用量與最小顆粒尺寸下的分散劑用量也不相同,也與 Zeta 電位最大值不一致。
要得到良好的顆粒分散體系,必須采用科學和準確的分散穩定性評估方法。 通過以上幾種方法的分析比較認為,好的分散穩定性評估方法應在宏觀 上能夠真實地反映液體分散體系的穩定情況,微觀上能夠反映出一次分散的顆粒粒度。 也就是宏觀 微觀結合的評價方法具有說服力,選用宏觀的黏度法和微觀的粒度法相結合,或是宏觀沉降法與微觀粒度法相結合,單一的宏觀或微觀法都不能表征顆粒的分散效果。
3 結論
重質碳酸鈣是涂料中的主要顏料,碳酸鈣的分散在造紙涂料制備中非常重要。 其團聚機理、分散 機理及分散效果評價是獲得穩定分散顆粒的理論基礎。 重質碳酸鈣的團聚機理可從吸引力、靜電排斥力和空間位阻力三者之和分別計算求得, 和為正,則團聚少,和為負,顆粒必定團聚。
顆粒分散機理也與此三種力相關,主要是靜電排斥機理、空間位阻機理和靜電位阻機理,靜電排斥機理容易運用, 空間位阻位能計算公式復雜,利用也較難, 選擇 GCC 分散的合適表面活性劑不容易。
分散顆粒穩定性評價常用有 4 種, 即黏度法、沉降法、粒度法和 Zeta 電位法。 各種方法在使用過程中產生不一致性,建議采用將黏度法和粒度法相結合,或沉降法與粒度法相結合的評價方法。
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