1 引言
碳酸鈣具有價格低廉、無毒、無刺激性、色澤好、白度高等優點,廣泛應用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、醫藥等行業。但碳酸鈣填充于各種聚合物中時會有明顯的缺點:一是表面親水疏油,在聚合物內部分散性差;二是碳酸鈣和高聚物本體結合力差,僅能起增容作用,當使用高比例碳酸鈣填充時,會導致聚合物材料性能急劇下降,以致于制品難以被加工和使用。為了改善碳酸鈣與聚合物的相容性和分散性,增強其親和力,必須對碳酸鈣進行表面改性。
實驗采用硬脂酸鈉作為表面改性劑對碳酸鈣進行改性處理,研究漿料濃度、改性劑用量、改性溫度及改性時間對碳酸鈣粉體活化指數、吸油值、沉降體積及黏度的影響,從而得到最佳的表面改性工藝條件。
2 實驗部分
2.1 原料與儀器
碳酸鈣(分析純);硬脂酸鈉(分析純);無水乙醇(分析純);鄰苯二甲酸二壬酯(分析純);液體石蠟(化學純);去離子水(自制)。JJ-1 精密定時電動攪拌器;電子分析天平;TENSORH37 紅外光譜儀;GZX-9070MBE 電熱恒溫鼓風干燥箱;落球式粘度計;ZH-1B 玻璃恒溫水??;SHB-IVA 循環水式多用真空泵;標準檢驗篩。
2.2 表面改性方法
將一定質量的碳酸鈣加入到蒸餾水中,配制成一定質量分數的漿料置于三頸燒瓶中,用攪拌器攪拌,達到一定溫度后,加入一定量的表面改性劑,改性一段時間后取出樣品,抽濾,并在110℃下將其烘干。研磨,過180 目標準篩,即得到改性的碳酸鈣粉體。
2.3 表征及性能測試
2.3.1 沉降體積的測定
對于粒子潤濕性好的液體,粒子在其中很好的分散,不易粘結聚集,沉降慢;反之,粒子分散性差,沉降快。因此,通過沉降體積測定,能定性說明碳酸鈣的改性效果。
沉降體積的測試方法:稱取0.5 g 碳酸鈣粉體置于10 mL 量筒中,加入適量液體石蠟,待粉體被液體石蠟完全浸濕后,再加液體石蠟至刻度,充分振蕩3 min,使碳酸鈣粉體在液體石蠟中均勻分散,靜置1 h,讀取固體的體積。用下式計算沉降體積:
2.3.2 活化指數的測定
未改性碳酸鈣的表面為強極性,在水中自然沉降。改性碳酸鈣具有較強的疏水性,在水中由于巨大的表面張力,使其在水面上漂浮不沉,因此活化指數可以反映出碳酸鈣粉體的改性效果。
活化指數的測定方法:用量筒量取100 mL 水加入125 mL 分液漏斗中,取改性后的碳酸鈣粉體1 g 加入其中,上下搖動,靜置0.5 h,然后打開活塞放出沉降于底部的樣品,烘干,稱重,用原稱取的質量1 g 減去該沉降樣品的質量,即可得到漂浮部分的質量。用下式計算活化指數
2.3.3 吸油值的測定
稱取0.5 g 改性碳酸鈣粉體,滴加鄰苯二甲酸二壬酯,用調墨刀研壓使之成團不散。用下式計算吸油值:
2.3.4 黏度的測定
稱取1 g 改性碳酸鈣粉體分散到35 mL 液體石蠟中,室溫條件下加入到落球粘度計樣品管中,選擇合適比重的球置于管中,讓球下落記錄球由上刻度線落至下刻度線所需時間,用下式計算黏度:
η=Kt(ρ-ρ0)
其中η 為黏度(mPa·s);K 為不同球的儀器常數;ρ 為球的密度(g·mL-1);ρ0 為液體石蠟的密度(g·mL-1);t為球下落時間(s)。
2.3.5 紅外光譜分析
取1-2 mg 樣品粉體和100 mg 左右干燥的溴化鉀粉體一起放入瑪瑙研缽中研細,混均,然后倒入專用的真空壓片器中,一邊抽真空,一邊加壓,制成透明的薄圓片。將此片放入儀器的樣品架上,進行紅外光譜的測量。樣品在TENSORH37 紅外光譜儀作漫反射投射譜,波數的范圍是4 000-400 cm-1,掃描速度10 Hz。
3 結果與討論
3.1 正交實驗
3.1.1 正交實驗方案
采用四因素三水平正交表進行實驗,考察漿料濃度、硬脂酸鈉用量、改性溫度和改性時間等因素對碳酸鈣表面改性的影響。L9(34)正交實驗方案及結果如表1所示。
3.1.2 正交實驗結果分析
3.1.2.1 沉降體積分析結果
改性后的碳酸鈣沉降體積越大表明改性效果越好。由表2 正交實驗結果分析可知,漿料濃度7%(質量分數)、硬脂酸鈉用量0.5%(質量分數)、改性溫度70℃和改性時間60 min 對應的沉降體積最大。這說明這些條件即為較佳操作工藝條件。
3.1.2.2 活化指數分析結果
改性后的碳酸鈣活化指數越高表明改性效果越好。由表3 可知,漿料濃度7%(質量分數)、硬脂酸鈉用量0.5%(質量分數)、改性溫度90℃和改性時間30 min對應的活化指數最高。這說明這些條件即為較佳操作工藝條件。
3.1.2.3 吸油值分析結果
改性后的碳酸鈣吸油值越小表明改性效果越好。由表4 可知,漿料濃度9%(質量分數)、硬脂酸鈉用量1.5%(質量分數)、改性溫度70℃和改性時間30 min對應的吸油值最小。這說明這些條件即為較佳操作工藝條件。
3.1.2.4 黏度分析結果
改性后的碳酸鈣黏度越小表明改性效果越好。由表5 可知,漿料濃度7%(質量分數)、硬脂酸鈉用量1.5%(質量分數)、改性溫度為90℃和改性時間60 min 對應的黏度最小。這說明這些條件即為較佳操作工藝條件。由表2、表3、表4、表5 得出四組較佳的操作工藝條件,故有必要對著四組條件進行進一步的討論。
3.2 最佳工藝條件
由表6 可知,沉降體積最大的是1,活化指數最高的是2,吸油值最小的是1,黏度最小的是4??紤]到節省工業生產時間,選取漿料濃度7%,硬脂酸鈉用量0.5%,改性溫度90℃及改性時間30 min 作為硬脂酸鈉改性碳酸鈣的最佳操作工藝條件,這時沉降體積較高,活化指數最高,吸油值較小,黏度較小。
3.3 紅外光譜分析
對比改性前后碳酸鈣的紅外譜圖(圖1)可以看出:改性后碳酸鈣在波數2 873 cm-1 和2 918 cm-1 處出現了-CH3 和-CH2 伸縮振動吸收峰,這些表明硬脂酸鈉已經牢固地鍵合在碳酸鈣表面,屬于化學吸附。
4 結論
(1)用硬脂酸鈉改性碳酸鈣的最佳工藝條件為:漿料濃度為7%,硬脂酸鈉用量為0.5%,改性溫度為90℃,改性時間為30 min。
(2)改性后的碳酸鈣活化指數增大,吸油值降低,沉降速度減小,黏度減小。
(3)硬脂酸鈉已經牢固地鍵合在碳酸鈣表面,屬于化學吸附,從而使碳酸鈣表面由親水疏油轉化為親油疏水,成為一種功能性補強,增韌改性的填充材料。
(本文作者:硬脂酸鈉改性碳酸鈣效果研究 邢 丹,劉立華)
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