1 引言
鋰離子電池誕生于1990 年前后,1991 年實現商品化,它具有能量密度大、輸出功率大、充電效率高、可快速充放電等優點,是目前應用最廣泛的二次電池。但隨著智能手機、筆記本電腦的普及,電動汽車的問世,人們對電池的要求越來越高,目前商業化的鋰離子電池的能量密度已不能滿足人們的要求。人們迫切希望提高鋰離子電池的能量密度。
鋰離子電池的能量密度很大程度上取決于正負極材料的電極電位和可逆比容量。目前商業化的鋰離子電池一般以石墨類碳材料為負極,這類負極材料的理論比容量較低(石墨僅為372 mAh/g),嚴重限制高能鋰離子電池的發展。
為提高鋰離子電池的能量密度,人們開發了金屬氧化物、硅、錫等高容量非碳負極材料。這些非碳負極材料嵌脫鋰過程中體積變化巨大,導致材料粉化脫落,因而其循環性能往往較差。非碳負極材料納米化能一定程度上緩解這些材料嵌脫鋰過程體積的膨脹,提高其循環性能。然而,納米材料粒徑小,表面能大,易團聚成大顆粒(如圖1 所示),因此僅采用材料納米化這一策略并不能顯著改善這些非碳負極材料的循環性能。
將碳材料與非碳材料進行復合,可以發揮各組分的優點,得到性能優越的復合負極材料。石墨烯是英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫于2004 年發現的一種新型二維碳納米材料,它具有很多獨特的性能,如高導電性、高導熱性、良好的柔韌性、高比表面積等,并且應用領域廣泛,在鋰電領域也展現出很好的應用前景。本文將對目前用在鋰離子電池負極上的石墨烯基納米復合材料的研究進展作綜合介紹。
2 石墨烯基納米復合材料用作鋰離子電池的負極
2.1 石墨烯用作鋰離子電池負極
2008 年日本科學家Honma 等首次研究了石墨烯的儲鋰性能,發現其可逆容量高達540 mAh/g,遠高于石墨的理論容量372 mAh/g。此后,國內外很多課題組對不同方法制備的石墨烯的儲鋰性能進行了研究。如北京化工大學宋懷河等研究了熱膨脹氧化石墨法制備的石墨烯的儲鋰性能,發現其可逆容量為672 mAh/g;澳大利亞學者Wang 等研究了水合肼還原氧化石墨烯得到的石墨烯的儲鋰性能,發現其可逆容量達650 mAh/g;上海大學潘登余等發現低溫熱解和電子束輻射還原法制備的石墨烯的可逆容量均高于1000 mAh/g;華南理工大學王海輝等研究了層數較少的石墨烯的儲鋰性能,發現其可逆容量高達1264 mAh/g;沈陽金屬研究所成會明等研究了摻雜石墨烯的儲鋰性能,發現硼摻雜石墨烯的可逆容量高達1549 mAh/g。
所有的研究結果均表明石墨烯具有較高的可逆容量,但石墨烯易團聚堆積成石墨(如圖2 所示),一定程度上導致其循環性能較差。材料復合技術能發揮組成材料各自的優點,克服單一材料的缺陷,將納米化的非碳負極材料與石墨烯復合有望得到高性能石墨烯基負極材料。
2.2 二元石墨烯基納米復合材料用作鋰離子電池的負極
2009 年Honma 等首次報道了二氧化錫/石墨烯納米復合材料的儲鋰性能,與單一的二氧化錫、石墨烯相比,該復合材料具有較好的循環性能。此后,采用不同方法制備的各種各樣的石墨烯基納米復合材料的儲鋰性能被研究,如四氧化三鐵/石墨烯,四氧化三鈷/石墨烯,硅/石墨烯,錫/石墨烯等。所有的研究結果均表明石墨烯基納米復合材料中不同組分之間具有協同作用(如圖3 所示):一方面石墨烯能一定程度上阻止非碳納米顆粒的團聚;另一方面非碳納米顆粒也可以阻止石墨烯團聚堆積成石墨。此外,非碳納米顆粒與石墨烯交互堆疊形成的復合材料具有孔洞結構,可以緩沖碳納米顆粒嵌脫鋰過程體積的變化。因此與單一的石墨烯及非碳負極材料相比,石墨烯基納米復合材料具有較好的循環性能。
然而,目前報道的石墨烯基納米復合材料存在同一層石墨烯上納米顆粒團聚問題(如圖4 所示),一定程度上影響了其循環性能。此外,非碳納米顆粒具有催化活性,與電解液直接接觸會催化分解電極表面的SEI 膜,不但影響電極材料的循環性能,還會帶來安全問題。因此通過優化石墨烯基納米復合材料的結構,有望改善其循環性能。
2.3 三元石墨烯基納米復合材料用作鋰離子電池的負極
2008 年,中國科學院化學研究所郭玉國等研究了碳包覆改善納米四氧化三鐵負極材料循環性能的機制。他們的研究結果表明,在納米四氧化三鐵表面包覆一層碳,能避免納米四氧化三鐵直接與電解液接觸,可以阻止電極表面SEI 膜的分解。因此,在石墨烯基納米復合材料中引入碳包覆層有可能改善其循環性能。
2010 年,上海大學潘登余等研究了錫-銻@碳/石墨烯納米復合材料的儲鋰性能,發現其循環性能優于錫-銻/石墨烯納米復合材料。華南理工大學王海輝等結合水熱碳包覆和高溫熱處理制備了碳包覆的錫/石墨烯納米復合材料,發現該材料具有較好的循環性能。2011 年,清華大學曹化強等[30]研究了四氧化三鐵/碳/石墨烯納米復合材料的儲鋰性能,發現該材料也具有很好的循環性能。此后,國內外很多課題組對類似結構的石墨烯基納米復合的制備和儲鋰性能進行了深入研究。所有的研究結果都表明:在石墨烯基納米復合材料中引入碳包覆層確實有利于改善其循環性能。
然而,這些碳包覆的石墨烯基納米復合材料大都是通過碳包覆石墨烯基納米復合材料得到(如圖5 所示),材料制備過程中難以避免同一層石墨烯上納米顆粒團聚問題,因而制備的復合材料組分分布不均勻,一定程度上會影響其循環性能。此外,這種方法制備的石墨烯基納米復合材料中的石墨烯不可避免地被包覆上一層碳,也會影響復合材料的儲鋰性能。
2014 年,昆明理工大學廉培超等通過對材料結構的設計和優化,結合水熱碳包覆和水熱自組裝,制備出了具有三維碳網絡結構的SnO2@C/石墨烯以及Sn@C/石墨烯納米復合材料(制備方法如圖6 所示)。其研究結果表明此制備方法可避免材料制備過程中納米顆粒團聚、石墨烯被包覆上碳等問題,并且碳殼可阻止同一層石墨烯上納米顆粒團聚,避免納米顆粒與電解液直接接觸,因而顯著提高了材料的循環性能。常州大學丁建寧等也采用兩步水熱法制得了SiO2@C@石墨烯復合材料,其研究結果表明該材料具有較高的可逆比容量及良好的循環性能。
綜上所述,通過探索石墨烯基納米復合材料制備新方法,進一步優化其結構可以進一步改善其儲鋰性能。
3 結束語
鋰離子電池是目前最有發展前景的二次電池,作為電池的負極,要求材料不但具有較高的可逆比容量,而且要具有良好的循環性能和倍率性能。石墨烯基負極材料的儲鋰性能很大程度上取決于其化學組成和結構形貌,通過優化石墨烯基負極材料的結構可以改善其循環性能和倍率性能。在未來的研究中,應繼續對石墨烯基復合電極材料的結構進行優化,對其合成方法進行創新,對其工藝參數進行調控,以此來進一步提高材料的儲鋰性能,推動鋰離子電池的進一步發展。
作者:王婧毅,張燕,葉云,梅毅,廉培超(昆明理工大學化學工程學院,云南 昆明 650500)
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