1 引言
碳酸鈣是應用很普遍的工業添加劑,目前國內產能滿足市場需求但還有一定的空白,一些產品尤其高品質的碳酸鈣需要從日本或臺灣等國家地區進口。隨著國內對礦產資源利用的進一步發展,優質的石灰礦不斷被發現和利用,碳酸鈣產業的新建廠需求和產品品質提升改造蓬勃發展。選擇合適的工藝技術是碳酸鈣生產企業適應市場優勝劣汰的關鍵,本文將以年產5萬噸的碳酸鈣生產工藝進行剖析,以期對碳酸鈣企業生產技術的提升有一定的啟發和幫助。
年產5萬噸的碳酸鈣生產工藝分為石灰煅燒工序、消化工序、窯氣凈化工序、碳化工序、脫水工序、干燥包裝工序等工藝流程圖如圖1所示。
2 石灰煅燒工序
煅燒工序對于碳酸鈣的生產非常關鍵,所產的石灰和窯氣都是后續工序的原料,本工藝要求石灰具有中等活性,窯氣濃度穩定。所以碳酸鈣生產應優先選用優質石灰礦,經過900~1100℃高溫煅燒得到的中等活性的生石灰,這樣才能保證消化的灰漿細膩、活性好。石灰石的質量對工藝的影響很大,其中的雜質SiO 2 、AL2O3 、Fe2O3等不僅會影響化灰速度、脫水速度,降低生產效率,還會影響產品的純度、白度等指標。
注:1#線生產納米碳酸鈣;2#線生產活性碳酸鈣;3#線生產輕質碳酸鈣。
圖1 碳酸鈣生產工藝流程簡圖
煅燒設備選用機械化立窯,該窯從計量配料、上料布料、出灰全部實現自動化,系統采用PLC控制,可以對投料量、出灰量、煤石配比、各段煅燒溫度、給風量進行監控和記錄,控制CaO的燒成率及活性,二氧化碳氣體濃度可達30~35%以上。自動化程度高,節省人工且CaO品質好、產量高。
3 消化工序
快速消化有利于形成更加細膩的Ca(OH)2漿料,消化用水的溫度對消化速度的影響很大,1250℃煅燒石灰,若用水溫度為20℃消化,其消化時間為65分鐘,當水溫為40℃時消化時間為11分鐘,而水溫在80℃則只需3分鐘。本工藝采用50~70℃的熱水化灰,熱水用回收窯氣的熱量產生,既節能又滿足工藝需求。
除渣精制后的熟漿進行一定時間的陳化是非常必要的,在消化過程中有一些CaO的小顆粒被Ca(OH)2包覆,在碳化過程中常常不能及時釋放出來參與反應,導致產品出現“返堿”現象,影響產品質量。目前國內碳酸鈣行業采用的生漿陳化方式一般為靜態陳化,陳化池容積小、個數多。此種工藝不僅陳化效果差,還易造成產品質量不穩定。
動態陳化,即采用大型陳化池,利用攪拌機的高剪切力使精漿更加細膩,采用污水泵使精漿強制循環。該工藝減少了精漿的熱損失,較高的陳化溫度還可以縮短陳化時間,進而減小陳化池的容積,節省空間。重要的是可以有效地防止Ca(OH)2包裹CaO,使得進碳化塔的精漿濃度保持穩定,Ca(OH)2粒度分布窄。一般的熟漿經過15小時以上的動態陳化達到較好的陳化效果。
化灰設備采用回轉化灰機,該設備機械化程度高,勞動強度小,連續性強,電耗低。陳化漿池每套采用三座帶攪拌的大型漿池,并且用泵強制循環可保證熟漿中Ca(OH)2顆粒在3μm以下。
4 窯氣洗滌工序
窯氣的凈化對碳酸鈣生產工藝好處很多,一是減少其中攜帶的雜質對產品白度的影響,提高產品質量,二是消除雜質、二氧化硫等對管道、設備的腐蝕,降低裝置的故障率。因此窯氣的凈化不僅要除塵還要進行脫硫處理。
傳統的窯氣洗滌設備運行不平穩,塔板經常因窯氣攜帶的雜質沉積而堵塞,維修費用高。從降低費用和運行平穩的角度出發,除塵裝置向“大型化”的方向發展。若采用大型的除塵脫硫裝置,一座或多座窯采用一套凈化系統即可:即脫硫塔與洗滌塔串聯,再加上除霧、除水裝置。新型的脫硫塔和洗滌塔采用天津創舉公司研制的MP塔盤,這種類型的塔盤傳質效率高,處理能力大,壓力降小,塔板上無活動部件,結構簡單、可靠,不會因磨損、震動等原因造成傳質單元脫落,基本上無維修工作量,且操作彈性較大,可在設計能力的60-130%范圍內正常開車。河北乾昊集團采用該類型的塔板進行改造后產品的白度從92%提高到94%。
洗滌、脫硫塔采用1波美度的石灰水作為工作液,吸收pH到7以下后用一臺過濾面積為50m2壓濾機進行壓濾,將濾餅經過干燥破碎后用作建筑材料,可作為商品灰粉銷售。不僅實現了環保,還提高資源的利用率。
5 碳化工序
碳化反應是整個碳酸鈣生產工藝的核心步驟,從產能和產品品質上來講,碳化反應的速度越快越好。眾多的研究表明,碳化反應的快慢取決于CO2的溶解速度。增大氣液接觸面積和降低溫度都可以增大CO2的溶解速度,從而可以提高反應速度縮短碳化時間。一般生產普通輕鈣通過在碳化塔中加入攪拌裝置來增大氣液接觸面積就可以達到縮短碳化時間的效果;生產納米碳酸鈣還需要冷凍機降低熟漿溫度,碳化過程中還需將反應過程中的放出的熱量移走。
通過調整碳化參數和加入晶型控制劑可以生產不同晶型的碳酸鈣產品,所生產晶型電鏡照片如圖2所示。對于鎂含量較高的石灰礦,在碳化時增加碳化時間可以降低碳酸鈣產品中的鎂含量,脫水后的濾液在經過熱解可以將濾液中的鎂制成碳酸鎂作為副產品銷售,濾液鎂含量下降后可以再去進行化灰,達到水“零排放”的標準。如果產品白度較差則需要進行增白,碳化完畢后利用碳化的余溫,在增白槽中加入絡合增白劑,進行增白,增白槽設置蒸汽加熱裝置,如果碳化余溫不夠,可以進行二次加熱。
圖2 不同晶型的碳酸鈣產品電鏡照片
碳化塔中的攪拌采用三層渦輪葉片式的攪拌,如圖3所示,通過高速的剪切力有效降低了碳化過程的碳酸鈣對Ca(OH)2的包覆,碳化塔的持氣量比未加攪拌的碳化塔提高了約3/4,因此窯氣中CO2的利用率大大提高,碳化時間縮短,輔以特殊的氣體分布器效果更好,碳化塔尾氣中CO2的含量由普通碳化塔的8-10%下降到6%以下。綜合考慮增加的攪拌電機消耗的電量和縮短碳化時間減少羅茨風機的電量,碳化用電量比普通的碳化塔是降低的。攪拌電機可以加裝變頻器,調節碳化不同階段的攪拌速度,可以進一步節約電量的消耗。
圖3渦輪攪拌和碳化塔示意圖
6 脫水工序
脫水效果好可以有效降低干燥環節的熱負荷,減少干燥時間。通常的脫水裝置是上懸式離心機,雖然設備投資少,但需要操作工人數多,工人勞動強度大,生產環境惡劣;由于離心機存在漏料的現象,濾液中碳酸鈣晶種含量高,濾液回用后使得產品沉降體積小,粒度分布寬,吸油值高;由于洗滌效果差而使得產品鎂含量高。
輕鈣生產采用全自動臥式刮刀離心機采用PLC和變頻器控制進行控制,可按生產需求設定控制加料、脫水、洗滌等工況的轉動速度和時間,以物料限位裝置和進料自動閥門連鎖保護料層厚度,保證不發生“跑料”現象,洗滌完畢后采用液壓驅動的刮刀自動卸料。脫水效果良好,濾餅含水率可達到15~20%。很大程度上減少人員的使用和勞動強度,大大提高了勞動效率。
微細、超細碳酸鈣選用帶洗滌功能的板框壓濾機,雖然一次性設備投資大,但操作費用低,工人勞動強度大大降低,生產環境好,脫水效果好。壓濾機的洗滌功能不僅可以解決濾餅洗滌降低鎂含量的問題,更重要的是其濾液中的碳酸鈣晶種含量低,便于調整產品的沉降體積,生產微細、超細碳酸鈣產品。
7 干燥包裝工序
普通輕質碳酸鈣的干燥與篩分設備這幾年變化比較大,從最初的熱風滾筒干燥機、三層篩粉機的方式已經發展到了目前的帶式穿流干燥機、風選機、自動包裝機,取得了較好的效果,無論從煙煤的消耗上還是從人工成本上都有了較大的降低。
帶式穿流干燥機采用列管間接式燃煤熱風爐為干燥熱源,保證干燥空氣的恒溫、恒壓、無塵等條件,待干燥物料均勻的分布到不銹鋼網帶上,熱空氣自底部進入,經過與物料的多次接觸后帶走物料當中的水分。網帶的移動速度和干燥時間可根據物料的水分和進風的溫度自由調節,干燥后的產品連續送出。全系統采用負壓操作,減少粉塵對環境的影響。這種干燥方式生產能力大、熱效率高、彈性大、自控程度高,是目前能耗低效果好的干燥方式之一。
解聚使用的是氣流渦旋粉碎機或者旋風磨等。從能耗及產品質量雙重考慮,某些產品直接從二級干燥后不用粉碎就可以使用。高端產品可以加氣流粉碎機或者旋風磨等,這樣二次干燥、二次解聚,產品團聚體粒徑小。在包裝方面,為了環境清潔,還是使用自動計量包裝機進行分裝作業。
隨著我國對環保安全的重視,新的法律法規的實施,“三廢”的治理成本逐漸升高,碳酸鈣企業將面臨一場改革,只有采用先進的生產工藝,提高產品的附加值,降低生產成本,提高產品質量,節能環保才能在激烈的競爭中站穩腳跟。該工藝是作者幾年工業實踐的總結,成熟的工業生產裝置在河北井陘已經過多年的運轉,事實證明效果良好。
本文作者:何豫基,胡琳娜,盛晨軍 (河北工業大學化工學院,天津一化化工有限公司)
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